185236. lajstromszámú szabadalom • Szubsztituált-3(1,2-dibróm-alkil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsavsavésztereket tartalmazó inszekticid és akaricid szerek és eljárás a vegyületek előállítására
1 185 236 2 Előállítási példák 1. példa (2) képletü vegyület 5,1 g (0,01 mól) transz-3-(E,Z-2-klór-2-)4- 5 klórfenil(vinil)-2,2-dimelil-ciklopropán-l-(R,S)karbonsav-a-(R,S)-ciáno-3-fenoxi-4-fiuor-benzilésztert 50 ml széntetrakloridban feloldunk és 20-25 °C-on 1,6 g (0,01 mól) 10 ml széntetrakloridban oldott brómot csepegtetünk hozzá keverés köz- 10 ben. Ezután az elegyet 12 óráig keverjük szobahőmérsékleten, majd egyszer 100 ml vízzel kirázzuk, a szerves fázist elválasztjuk, és az oldószert vízsugárszivattyúban lehúzatjuk. A maradékot 60 °C-on 2 mbar nyomás mellett rövid ideig desztilláljuk és 15 így az utolsó oldószermaradéktól is megszabadítjuk. 5,9 g (88%) transz-3-(2-klór-2-(4-klór-fenil)l,2-dibróm-etil)-2,2-dimetii-ciklopropán-l-(R,S)karbonsav-a-(R,S)-ciáno-3-fenoxi-4-fluor-benzilésztert kapunk, mint igen nyúlós olajat. 20 A termék szerkezetét 'H-NMR-spektrummal igazoljuk. 'H-NMR-spektrum (CDC!3/TMS-ban): H —i—: 5,3-5,85 t(m/l H). 25 2. példa , 30 (3) képletü vegyület 2,25 g (0,01 mól) 3-fenoxi-a-ciánbenziIalkoholt és 4,63 g (0,01 mól) transz-3-(2-klór-2-)4-klór-fenil(-1,2-dibrómetil)-2,2-dimetil-ciklopropán-1 -(R,S)karbonsav-kloridot 100 ml vízmentes toluolban ol- 35 dunk és 25-30 °C-on 200 ml toluolban oldott 0,8 g (0,01 mól) piridint csepegtetünk hozzá keverés közben. Az elegyet ezután 3 óráig 25 °C-on keverjük, majd 150 ml vízbe öntjük, a szerves fázist elválasztjuk és még 100 ml vízzel mossuk. A toluol-fázíst 4C nátrium-szulfát fölött szárítjuk, az oldószert vizsugárvákuumban ledesztilláljuk. Az utolsó oldószermaradékokat rövid ideig tartó desztillációva! 60 °Cj 1 torr fürdőhőmérsékleten távolítjuk el. 6 g (92%) transz-3-(2-klór-2-)4-klór-fenil(-l,2-dibrómetiI)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-(R,S)-karbonsav-a- 0 (R,S)-ciáno-3-fenoxi-benzilésztert kapunk nyúlós olaj formájában. A termék szerkezetét 'H-NMR- spektrummal igazoljuk. ’H-NMR-spektrum (CDC 1 j/TM S-ben): 5Q 9t(m/l H). Az 1. vagy a 2. példában leírt módon az alábbi 55 vegyületeket állíthatjuk elő: (4) képletü vegyület 'H-NMR-spektrum (CDClj/TMS-ban) H 60 —: 5,45 — 5,85 * (m/1 H). r-i-Ír-H: 5,2-5, (5) képletü vegyület (6) képletü vegyület (7) képletü vegyület H--Í-: 5,4- 5,85 x(m/l H). (8) képletü vegyület törésmutató: n“ = 1,5717 A kiindulási anyagok előállítási példái: (9) képletü vegyület 14 g transz-3-(2-klór-2-)4-klór-fenil(-l,2--dibrómetil(-2,2-dimetil-ciklopropán-l-(R,S)karbonsavat 100 ml széntetrakloridban oldunk, 75 g tionilkloriddal elegyítünk és 4 óráig visszafolyatási hőmérsékletig melegítünk. Az oldószert és a felesleges tionilkloridot ezután vákuumban leszívatjuk. 13,7 g (77,8%) transz-3-(2-klór-2-)4-klór-fenil(-l,2-dibrómetií)-2,2-dimetil-ciklopropán-l-(R,S)karbonsav-kloridot kapunk nyúlós olaj formájában. (10) képletü vegyület 14 g (0,0492 mól) transz-3-(E,Z-2-k!ór-2-)4-kIórfenil(-viniI)-2,2-dimetii-ciklopropán-l-(R,S)karbonsavat 90 ml széntetrakloridban oldunk és 20-25 °C-on 8 g (0,05 mól) 10 ml széntetrakloridban oldott brómot csepegtetünk hozzá lassan keverés közben. Ezután 1 óráig szobahőmérsékleten kevertetjük az elegyet, majd az oldószert vákuumban leszívatjuk és a maradékot 80 ml n-hexánnal elegyítjük. A keletkező kristályos szilárd anyagot leszívatjuk. 15 g (68,6%) transz-3-(2-klór-2-)4-klórfenil(-l,2-dibrómetil(-2,2-dimetil-ciklopropán-l(R,S)-karbonsavat kapunk világossárga termék formájában. Op.: 150 °C. Analóg módon állíthatjuk elő a (11) és (12) képletü vegyületeket is. A hatóanyagokat a jó növényi tűrés és kedvező meiegvértoxicilás jellemzi és elpusztítják a mezőgazdaságban, az erdőben, a rak tár és anyagvédelemben, valamint a higiénia szektorban előforduló állati kártevőket, különösen a rovarokat és atkákat. Normálisan érzékeny és rezisztens fajták ellen is hatékonyak, valamint ezek minden egyes fejlődési stádiumban alkalmazhatók. A fent említett kártevőkhöz tartoznak a következők: Az Isopoda rendből például Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber. A Diplopoda rendből például Blaniulus guítulatus. A Chilopoda rendből például Geophilus carpophatus, Scutigera spec. A Symphyla rendből például Scutigerella Immaculata. A Thysanura rendből például Lepisma saccharina. A Collembola rendből például Onychiurus armatus. Az Orthoptera rendből például Blatta oríentalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattéba germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioídes, Melanoplus diíTerentialís, Schistocerca gregaria. 4
