185215. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meta-helyzetben klórozott- anilin-származékok előállítására
1 185 215 2 Az autoklávot lezárjuk, és argonnal, majd utána hidrogénnel öblítjük. 2 és fél óra hosszat 130 °C-on, 8 bar teljes nyomáson és 5 bar hidrogén parciális nyomáson reagáltalunk. A reakció folyamán a tríklór-anilin teljesen átalakult, és a 3,5-diklór-anilint 99%-os kitermeléssel kapjuk. 10. példa Belső felületén tantállal bevont, 250 ml-es autoklávba 120 ml 4 n sósavai, 3,54 g 2,4,5-triklóranilint, az előző példákban használt palládiumalapú katalizátorhoz hasonló (aktív szénre lecsapott, 10 s% palládiumot tartalmazó) 1,4 g katalizátort és 0,011 g kálium-jodidot viszünk be. Az autoklávot lezárjuk, és argonnal, majd hidrogénnel öblítjük át. 18 bar összes nyomás és 13 bar hidrogén parciális nyomás alkalmazásával 240 percig 160 °C-on melegítjük. Az átalakulás teljes, és a 3-klór-anilint 98,2% kitermeléssel kapjuk. 11. példa A 10. példa szerint járunk el, de a következő reakciókörülményeket alkalmazzuk: 120 ml, 4 n sósavat, 0,354 g 2,3,5-triklór-anilint, 0,140 g palládium alapú katalizátort (aktív szénen 10 s% palládiumot tartalmaz) és 0,011 g káliumjodidot viszünk be a reaktorba. Az autoklávot 160 percig, 18 bar összes nyomáson és 13 bar hidrogén parciális nyomáson 160 °C hőmérsékleten tartjuk. Az átalakulás teljes, és a 3,5-diklór-anilint 96,8% kitermeléssel kapjuk. 12. példa Az 1. példa szerint járunk el, de a következő reakciókörülményeket alkalmazzuk: Az autoklávba 120 ml, 4 mól/iiter koncentrációjú sósav oldatot, 1,67 g 2,3,4,5-tetraklór-anilint, 0.07 g katalizátort (az 1. példában használttal azonos katalizátort) és 7,14 g kálium-bromidot viszünk be. Az autoklávot 170 percig 20 bar teljes nyomáson és 6 bar hidrogén parciális nyomáson 190 °C-on melegítjük. Az átalakulás teljes. A 3,5-diklór-anilint 90%-os kitermeléssel kapjuk. 13. példa Az 1. példa szerint járunk el, de a következő reakciókörülményeket alkalmazzuk: Az autoklávba 120 ml, 4 n sósavat, 420 mg 2,3,4,5-tetraklór-anilint, 140 mg 1. példa szerinti katalizátort, 1,1 mg kálium-jodidot (koncentrációja a reakcióközegben 5,5.10 5 g-ion/liter) viszünk be. Az autoklávot 220 percig 9 bar összes nyomáson és 4.5 bar hidrogén parciális nyomáson 160 °C-on melegítjük. A tétraklór-anilin teljesen átalakult. A 3,5-diklór-anilint 92,5% kitermeléssel kapjuk. 14. példa Az I. példa szerint járunk el. de a következő reakciókörülményeket alkalmazzuk: Az autoklávba 120 ml, 4 n sósavat, 420 mg 2.3.4.5-telraklór-aniIint, aktív szénre lecsapott, 1,1 s% palládiumot tartalmazó 140 mg katalizátort és 11 g kálium-jodidot viszünk be. Az. autoklávot 180 percig 18 bar összes nyomáson és 13 bar hidrogén parciális nyomáson 160 °C- on melegítjük. A 3,5-diklór-anilint 98,1%-os kitermeléssel kapjuk. A letraklór-anilin teljesen átalakult. 15. példa A 14. példa szerint eljárva ugyanazokat a kiindulási anyagokat és ugyanazon reakciókörülményeket használjuk azzal a különbséggel, hogy az 1,1 s% palládiumot tartalmazó 140 mg katalizátort azonos módszerrel ugyanolyan hordozóra lecsapott, 2,8 s% palládiumot tartalmazó, 140 mg katalizátorral helyettesítjük. Ugyanolyan eredményt kapunk, mint a !4. példában. Belső felületén tantállal bevont, 3,6 literes autoklávba 2 kg, 13,6 s%,-os vizes sósav oldatot, aktív szénre lecsapolt palládiumból álló, 150 g katalizátort (az aktív szén fajlagos felülete 1100 m2/g; a palládium súlyaránya 10 s%) és 11,7 g, vízmentes, szilárd kálium-jodidot (azaz 0,5 gramm jodrdion palládium-gramm-atomonként) viszünk be. Az autoklávot lezárjuk, és előbb nitrogénnel, majd hidrogénnel átöblítjük. Ezután hidrogént vezetünk be addig, hogy a nyomás 3 bar legyen. A hőmérsékletet 160°C-ra emeljük, miközben a belső nyomást emelkedni hagyjuk. További hidrogénmennyiséget vezetünk be, hogy a nyomás 15,5 bar legyen, ekkor a hidrogén parciális nyomása 10 bar. Ezután I mól 2,3,4,5-teraklór-nitro-benzolt 2 óra 30 perc alatt vezetünk be. A reakciót ilyen körülmények között keverés közben 2 óra hosszal hagyjuk végbemenni. Ekkor a reaktort 100 °C-ra hütjük le. majd kiürítjük: a folyékony reakcióelegyet nátrium-hidroxid vizes oldatával közömbösítjük; a katalizátort szűréssel eltávolítjuk, és a főleg 3.5-diklór-anilinből álló, klórral szubsztituált aminokat toluollal extraháljuk. Az oldószert vákuumban desztillálással távolitjuk el. Ilyen körülmények között a 2,3,4,5-tetraklórnitro-benzol átalakulása 100%-os, és a 3,5-diklóranilint 94%-os termeléssel kapjuk. 17 -19. példák _ Tantállal bevont, 250 mt-es autoklávba 120 ml, különböző koncentrációjú vizes sósavat, 3,5 g 2.3.5-triklór-aniiint, 10.8 mg vízmentes kálium-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
