185214. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meta helyzetben klórozott anilin-származékok előállítására
1 185 214 2 viszonyítva általában 0,05 10 s%, előnyösen 0,5-5 A reakcióban alkalmazott kloridionok a hidrogénionoknál nagyobb mennyiségben vannak jelen. A kloridionokat rendszerint teljesen vagy részlege- 5 sen klorid típusú vegyületek alakjában alkalmazzuk. Ezeket az ionokat általában ammóniumklorid vagy fém-klorid vagy hidroklorid alakjában adhatjuk hozzá a reakcióeíegyhez. Az ammóniumklorid kvaterner vagy nem kvaterner ammonium-10 klorid lehet. Előnyös az ammónium-klorid (NH4 + C|-), vagy az alkálifémek vagy az alkáliföldfémek kloridjai, például a lítium-klorid, nátrium-klorid vagy kálium-klorid használata. A hidroklorid előnyösen szubsztituált anilin hidrokloridja, ^ például az (I) általános képletéi amin (itt Y hidrogénatomot jelent) és/vagy a találmány szerint előállított szubsztituált anilinszármazék hidrokloridja. A kloridion mennyisége a reakcióközegben általában 2-15 gramm-ion/liter, előnyösen 4-11 grammion/liter. A találmány szerinti eljárásban felhasználható (1) általános képletü vegyületek közül a következőket soroljuk fel: 2,3-diklór-nitro-benzol és 2.3-diklór-anilin, 2,5-diklór-nitro-benzol és 2,5-diklóranilin, 3,4-diklór-nitro-benzol és 3,4-dikiór-anilin, 2.3,4-triklór-nitro-benzol és 2,3,4-triklór-anilin, 20 25 2.3.5- t riklór-anilin, 2.3.6- triklór-anilin, 2,4,5,-triklór-anilin, 3,4,5-triklór-anilin, és 2,3,4,6-íetraklór-30 2.3.5- triklór-nitro-benzol és 2.3.6,-triklór-nitro-benzol és 2.4.5- triklór-nitro-benzol és 3.4.5- triklór-nitro-benzol és 2.3.4.6- tetraklór-nitro-benzoi anilin, 2,3,4,5-tetraklór-nitro-benzol és 2,3,4,5-tetraklór-aniíin, 2,3,5,6-tetraklór-nitro-benzo! és, 2.3.5.6- teraklór-anilin, és pentaklór-nitro-benzol és 35 pentaklór-anilin, továbbá 4,5,6-trikIór-2-metilnitro-benzol és 4,5,6-trikiór-2-melif-anilin, 2,5-diklór-4-metil-nitro-benzoi és 2,5-diklór-4-metiI- anilin, 2,3,5,6-tetrakIór-4-metil-nitrobenzol és 2.3.5.6- tetraklór-difenil-metán és 2,2'-di-anilin,40 2.5- dik 1 ór-3,4-climeti 1 -nitro• benzol és 2,5-diklór-3.4- dimelil-anilin, 2,5-diklór-4-elil-nitro-benzol és 2.5- diklór-4-etil-anilin, 2,5-dikIór-4-propil-nitrobenzol és 2,5-diklór-4-propil-anilin, 3,4,6-triklór-2- benzil-nitro-benzol és 3,4,6-trikIór-2-benzii-amlin. 45 2.2'-nitro-3.5.6,3'.5'6'-hesaklór-ditenil-mclán és 2.2'-diamino-3,5,6.3',5'.6'-hcxaklór-difenil-metán, 2- nitro-3,4,5-triklór-difenil és 2-amin.o-3,4,5-triklór-difenil, 4,4'-dinitro-oktaklór-difenil és 4,4'-díamino-oktaklór-difenil, 4,5-diklór-2-metoxi-nilro- 50 benzol és 4,5-diklór-2-mctoxi-anilin, 3,4-diklór-2- metoxi-nitro-benzol és 3,4-diklór-2-metoxi-anilin, 3.6- diklór-2-metoxi-nilro-benzol és 3,6-diklór-2- metoxi-anilin, 5,6-diklór-2-meloxi-nitro-benzol és 5.6- diklór-2-metoxi-anilin, 3,4,6-triklór-2-metoxi- 55 nitro-benzol és 3,4,6-triklór-2-metoxi-anilin, 3,4.5- lriklór-2-metoxi-nitro-benzol és 3,4,5-t ri klór-2- metoxi-anilin, 3, 4,5,6-lelraklór-2-metoxi-nitro* benzol és 3,4,5,6-tetraklór-2-metoxi-anilin, 4,5-dik!ór:3-metoxi-ni!ro-benzol és 4,5-diklór-3-metoxi- 60 anilin, 5,6-diklór-3-metoxi-nitro-benzo! és 5.6-diklór-3-metoxi-anilin, 2,5-diklór-3-mctoxi-nitrobenzol és 2,5-diklór-3-melo.\i-anilin, 4,5,6-lriklór-3- meloxi nitro-benzol és 4,5,6-tnklór-3-nietoxianilin, 2,4,5,6-telraklór-3-metoxi-nitro-benzol és gg 2.4.5.6- telraklór-3-metoxi-anilin, 2,3-diklór-4- meloxi-nitro-benzol és 2,3-diklór-4-metoxi-anilin, 2.5- diklór-4-metoxi-nitro-benzol és 2,5-diklór-4- metoxi-anilin 2,3.6-lriklór-4-metoxi-nitro-benzol és 2,3,6-triklór-4-metoxi-anilin, 2,3,5-triklór-4- metoxí-nitro-benzol és 2,3,5-triklór-4-metoxianilin, 2,3.5,6-telraklór-4-metoxi-anilin, fenoxianilin, 3.4,5,6-íetraklór-2 fenoxi-nitro-benzol és 2.3.5.6- tetraklór-4-metoxi-anilin, 4,5-diklór-2- fenoxi-nitro-benzol és 4,5-diklór-2-fenoxi-anilin, 3.4.5.6- lelraklór-2-fenoxi-nitro-benzol és 3,4,5,6- tetraklór-2-fenoxi-anilin, 2,4,5,6-íetraklór-3-fenoxi-nitro-benzol és 2,4,5,6-tetraklór-3-fenoxi-anilin, 2.5- diklór-4-fenoxi-nitro-benzol és 2,5-diklór-4- fenoxi-anilin. és 2,3,5,6-tetraklór-4-fenoxi-nitrobenzol és 2,3.5,6-tetraklór-4-fenoxi-anilin. A találmány szerinti eljárással előeliítható, metálhelvzetben klóratommal szubsztinált anilin származékok közül a következő előnyös vegyületeket soroljuk fel: metaklór-2-metoxi-anilin, 5-klór-2- meloxi-anilin, 3,5-diklór-2-metoxi-aníiin, 3-klór-4- meloxi-anilin, 5-klór-3-meloxi-anilin, 3,5-diklór-4- meloxi-anilin, 3-klór-2-fenoxi-anilin, 5-kIór-2- lenoxi-anilin, 3,5-diklór-2-fenoxi-anilin és 3,5-diklór-4-fenoxi-anilin. A találmány szerinti eljárást folyamatosan vagy szakaszosan hajthatjuk végre. A reakció végén a katalizátort szükség esetén szűréssel vagy ezzel egyenértékű művelettel, például dekantálássa! választjuk el; az előállított, meta-helyzetben klóratommal szubsztituált amint ismert módszerekkel, például oldószeres extrahálással és/vagy desztíHálással különítjük el: az elválasztás végrehajtása elolt általában célszerű a savas közegben sóvá alakult amint a sómentesített alakká visszaalakítani úgy, hogy a reakcióelegyet bázissal semlegesítjük vagy meglúgosítjuk. A találmány szerinti eljárás nagyon előnyös, mert a meta-helyzetben klóratommal szubsztkuált amint jó kitermeléssel állítható elő, és a reakciót viszonylag enyhe körülmények között hajthatjuk végre. Az ily módon előállított, meta-helyzetben ki iratommal szubsztituált aminokat elsősorban rovarirtószerek hatóanyagai előállítására lehet felhasználni. A következő példa a találmányt szemlélteti, de oltalmi körét nem korlátozza. Pclí/ci Belső felületén tantállal bevont. 225 ml-es autoklávba 0.83 g 2,3.4,5-tetrakiór-anílint, aktív szénre lecsapott 0.07 g palládium-katalizátort (az aktív szén fajlagos felülete 1100 m’/g; a palládium súlyaránya I ()"„). literenként 4 mól hidrogén-kioridot tartalmazó 95 ml sósavat és 37,5 g lítium-kloridot viszünk be. Az autoklávot lezárjuk, és előbb argonnal, majd hidrogénnel álöblítjük. Ezután a hőmérsékletet 170 °C-ra emeljük, miközben a belső nyomást emelkedni hagyjuk, és amikor ezt a hőmérsékletet elértük. addig vezetünk be hidrogént, hogy az összes (relativ) nyomás 21 bar és a hidrogén parciális nyomása 8 bar Segyen. A reakciót ilyen körülmények közölt 4 óra 10 percig foh tatjuk. A folyékony reakcióelegyet lehűlése után nátri3
