185213. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meta-helyzetben klórosott anilin-származékok előállítására
1 ISS2|3 2 A találmány tárgya eljárás mela-hcly/etbeu klóralommal s/ubs/tituált analin-szárma/ékok előállítására több klóralommal s/ubs/litnált. iiitrogcntarlalmú aromás vegyüld hidrogéue/ésével. A 2 298 531 szánni francia szabadalmi leírás mcta-hcly/ctbcn szubszliUtált klór-anilin-s/ámia/ékok előállítását ismerteti: az eljárás szerint poliklór-anilineket hidrogénnel reagáltatnak. Az idézett szabadalmi leírásban ismertetett eljárás azonban nagy nyomás és sok sósav használatát igényli: ez komoly korróziós nehézségeket okoz. továbbá az eljárás szelektivitása nem kielégítő. Poli klór-anil in-származékok hidrogénezésévei foglalkozik a 2 330669 szánni francia szabadalmi leírás, valamint a 178079 számú magyar szabadalmi leírás is. A találmány célja az. hogy a mela-heh veiben klóralommal szubszli Utált anilin-szárma/ck oknak nagyobb mértékben halogénnel szubs/tiluall. nitrogéntartalmú aromás vegyületekböl jó kitermeléssel, megfelelő szelektivitással való előállítását tegye lehetővé, továbbá olyan eljárás kidolgozása, amelyben kiindulási anyagként klórral szubszlitliait nitrogénvegyületeket (szubszlituált niíro-henzolokat slb.) használhatunk, valamint az ismert eljárásoknál enyhébb reakciókörülmények nyomás, hőmérséklet - mellett dolgozhatunk. Megállapítottuk, hogy a kitűzött célokat a metahelyzetben klóralommal szubszlituált anilin-származékok előállítására szolgáló olyan eljárással érhetjük el. amelyben klóratommal szubszlituált. nitrogéntartalmú benzol-származékok katalitikus hidrogénezését folyadékfázisban, savas közegben, hő és nyomás alkalmazásával, a periódusos rendszer VIII. csoportjának nemesfémei jelenlétében hajtjuk végre, és kiindulási anyagként használt benzol-származékok szerkezetét az (I) általános képlet fejezi ki - ebben a képletben Y hidrogén- vagy oxigénatomot jelent; X' és X" egymástól függetlenül klóratomol. vagy tetszés szerint s/ubszlituáít alkil-, aril-, aralkil-, alkoxi- vagy andkoxi-csoporlot jelent, de egyikük hidrogénatomot is jelenthet; és ha monoklóranílin-származékokal (meta-klór-anilineket) kivártunk előállítani, akkor X' és X" egyike klóratomol jelent; és ha diklór-anilin-származékokat (melahelyzelben klóralommal diszubsztitualt anilineket) kívánunk előállítani, akkor X' és X" is klóratomol jelent: R'. R" és R"' egymástól függetlenül klóratomol. vagy egy tetszőlegesen szubszlituált alkil-. aralkil-. alkoxi- vagy ariloxi-csoporlot jelent, de közülük legalább egy klóratomol jelent, továbbá R'. R” és R'" közül kellő jelenthet hidrogénatomot, de legalább két klóratom van jelen: és a műveletet nehézfém-kationok jelenlétében hajtjuk végre; a használt nehézfém-kationok az elemek periódusos rendszerének 1 b-5a. oszlopába tartoznak (az oszlopokat a „Handbook of Chemistry and Physics” 1964-es kiadásának B—2. oldalával megegyezően jelöljük). Az eljárási lölyadékfázisban hajtjuk végre: a gyakorlatban előnyösen olyan szervetlen vagy szerves oldószerben dolgozunk, amely a reakciókörülmények között folyékony és közömbös. A ..közömbös oldószer" kifejezéseken olyan oldószert értünk, amely a kémiai reakcióban nem vesz részt. Oldószerként előnyös vizet használni. A reakcióközeg savassága általában vizes közeg esetében előnyösen pH = i.5-nél és különösen előnyösen pH = !-né! kisebb értékű. A közegben a hidrogénion-koncentráció általában 0,5-12 gramm-ion liter, előnyösen 1-6 gramm-ion,;liter. Ennél nagyobb sav koncentrációt lehet ugyan használni. de ez lényeges előnyt nem jelent. A reakcióközeg savasságát ásványi sav, például kénsav, foszforsav vagy hidrogén-halogenid. illetve erős szerves sav alkalmazásával érjük el, de előnyösen hidrogén-halogenidet. különösen sósavat használhatunk. Tekintette! a dehalogénezésből eredő klórionok jelenlétére, az eljárást valójában legalább részben sósav jelenlétében hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárást folyadékfázisban hajtjuk végre (természetesen a rendszerint szilárd fázisban levő, nemesfém-alapú katalizátor kivételével). A folyadék fázis homogén lehet, és oldatot képezhet; ez különösen akkor előnyös, ha az (I) általános képletben Y oxigénatomot jelent; az ilyen jellegű folyadékfázis tehát a reagáló anyagokat, a reakciótermékeket és a jelenlévő oldószert vagy oldószereket tartalmazza. A műveletet két folyadékfázisban is végre lehet hajtani. Az eljárásban alkalmazott nyomás általában 3 bar-nál (relatív nyomás) nagyobb, előnyösen 5 barnái nagyobb. A nyomásnak nincs kritikus felső határa, de gazdaságossági okokból általában előnyös 100 bar-nál alacsonyabb nyomáson dolgozni, előnyös a 30 bar-nál alacsonyabb nyomás. A műveleti hőmérséklet általában 90 és 300 °C között, előnyösen 110 és 200 °C között lehet. Abban az esetben, ha viszonylag illékony savat használunk, a nagyobb hőmérséklet - a hidrogénen kívül a többi alkotórész viszonylag magas parciális gőznyomását okozhatja a gőzfázisban (gőzfázison nyilvánvalóan a folyékony reakcióközeg fölötti gőznyomást értjük). A műveleti körülményeket általában úgy választjuk meg, hogy a hidrogén parciális nyomása az összes nyomásnak (relatív nyomás) 10 8()"„-a. előnyösen 30- 60"'„-a legyen. A találmány szerinti eljárásban használt katalizátor alapját képező nemesfémek a periódusos rendszer Vili. csoportjának féméi, például ruténium. ródium, palládium, ozmium, iridium és platina; előnyös a palládium. A fém elemi alakban vagy vegyidet alakjában lehet; de általában előnyösen elemi alakban használjuk, mert a műveleti körülmények között a vegyülctek fémes alakká redukálódhatnak (oxidációs állapot = 0). A katalizátor hordozón vagy anélkül használható. Bármely szokásos hordozót lehet a katalizátorokhoz használni, feltéve, hogy ez a hordozó vízzel és savakkal szemben ellenálló: a különösen alkalmas hordozóanyagok közül az aktiv szén, a szilícium-dioxid és a bárium-szulfát említhető; az aktív szén különösen előnyös. Mind a katalizátor, mind a hordozó előnyösen finom eloszlású alakban legyen; általában a 100 m2 g fajlagos felület feletti katalizátor a legelőnyösebb. Ä katalizátorban levő nemesfém mennyisége a reagáltatandó (I) általános képletíí vegyidéihez vi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
