185211. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hexánkarbonsav-származékok előállítására
1 185 21 1 2 és széntetrakloriddal hígítjuk 5 ml végső térfogatra. Az oldat gázkromatográfiás elemzése azt mutatja, hogy etil-4,6,6,6,-tetraklór-3,3-dimetil-hexanoát 95% kitermeléssel keletkezett. E) Széntetraklorid egyéb addíciói más sók és budi-amin jelenlétében A 7-D. példát ismételjük meg, de vas(III)-klorid helyett vas(II)-kloridot, réz(I)-kloridot és réz(II)cianidot használunk, és így etil-4,6,6,6-tetraklór-3.3- dimetil-hexanoátot kapunk 82%, 76% és 72% hozamokkal (gázkromatográfiás elemzéssel meghatározva). A 7-D. példát megismételjük, és 690 mg abszolút etanolt alkalmazunk dimetil-formamid helyett, ily módon 80%-os hozammal etil-4,6,6,6-tetraklór-3.3- dimetil-hexanoátot állítunk elő. F) Széntetraklorid addíciója dibenzoil-peroxid jelenlétében 3,12 g (0,02 mól) etil-3,3-dimetil-4-pentenoát, 30 ml széntetraklorid és 50 mg dibenzoil-peroxid elegyét nyomás alatti edényben 4 óra hosszat 140°on melegítjük. Ezután az edényt lehűtjük, további 50 mg benzil-peroxidot adunk az edényhez, és ismét 140°-on melegítjük 4 óra hosszat. Ezt követően az edényt szobahőmérsékletre hűtjük, az elegyet először telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonátoldattal, utána pedig vízzel mossuk. Az elegyet magnézium-szulfát felett szárítjuk és desztilláljuk, ily módon 4,56 g (74%-os hozam) etil-4,6,6,6- letraklór-3,3-dimetil-hexanoátot kapunk. Fp.: 107-10870,3 mm. C) Széntetrabromid fotokatalizált addíciója 0,78 g etil-3,3-dimetil-4-pentenoát és 3,32 g szén tetrabromid elegyét, amelyet folyamatosan tisztítunk argonnal, 200 W-os látható fényforrással 10 óra hosszat szobahőmérsékleten besugározunk. A keletkező sötétbarna olajat oszlopkromatográfiásan tisztítjuk és így 1,46 g (59,8% hozam) etil-4,6,6,6-tetrabróm-3,3-dimetil-hexanoátot kapunk. 3. példa Széntetrahalogenidek addíciója más (p-telítetlen karboxilátokra A) Etil-4,6,6,6-tetraklór-2,3,3-trimedl-hexanoát 1,36 g (8 mmól) etil-2,3,3-trimetil-4-pentenoát, 20 ml széntraklorid és 50 mg benzoilperoxid elegyét egy nyomásálló edénybe tesszük. Az edényt argonnal átöblítjük, lezárjuk és 5 órán át 130-140°-on hevítjük. Ezután 5 órával az edényt lehűtjük, 50 mg dibenzoilperoxidot adunk még hozzá, a reaktort újból tisztítjuk, lezárjuk, és a hevítést addig folytatjuk, ameddig ily módon összesen 200 mg benzoilperoxidot nem adunk hozzá, miközben 20 óra hevítési idő eltelik. A reakcióelegyet ezután lehűlni hagyjuk, utána előbb telített, vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, utána pedig telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfát felett szárijuk és desztilláljuk, ily módon 1,81 g (70%-os hozam) etil-4,6,6,6-tetraklór-2,3,3-trimetil-hexanoátot kapunk. Fp.: 106-107°/0,3 Hgmm. Elemzés NMR S ppm (CC14): 4,43-3,85 (m, 3H); 3,45-3,00 (m, 2H); 2,97-2,63 (m, 1H); 1,35-0,95 (m, 12H). Ugyanezt a terméket állítjuk elő (49%-os hozammal) hasonló módon vas(III)-klorid-hexahidráttal, n-butil-aminnal és dimetilformamiddal, benzoilperoxid használata helyett. B) Etil-4,6,6,6-tetraklór-3-metil-hexanoát A 8-A, példában megadott módon etil-3-metíl-4- pentenoátot, széntetrakloridot és dibenzoil-peroxidot reagáltatunk, és így etil-4,6,6,6-tetraklór-3- metil-hexanoátot kapunk (63%-os hozammal). Fp.: 103-105°/0,4 Mgmm. Elemzés NMR 5 ppm (CC14): 4,60-4,30 (m, 1H); 4,11 (q, 2H); 3,25-3,00 (m, 2H); 2,75-2,10 (m, 3H); 1,26 (t, 3H); 1,22-0,95 (m, 3H). Ezt a terméket állítjuk elő 40%-os kitermeléssel a 7-D. példában leírt vas(III)-klorid katalizátorrendszerrel. C) Etil-4-hróm-6,6,6-triklór-2,3,3-lrimedl-hexanoát 1,70 g (0,01 ml) etil-2,3,3-trimetil-4-pentenoát, 5 mól bróm-triklór-metán és 50 mg dibenzil-peroxid elegyét visszafolyatás közben 10 óra hosszat melegítjük argon atmoszférában. Ezután az elegyet desztilláljuk, és így 3,0 g (81%-os hozam) etil-4- bróm-6,6,6-triklór-2,3,3-trimetil-hexanoátot kapunk. Fp.: 115-120°/0,5 Hgmm. Elemzés NMR ö ppm (CC14): 4,60-3,80 (m, 3H); 3,70-3,10 (m, 2H); 3,10-2,70 (m, 1H); 1,60-0,95 (m, 12H). D) Etil-4-bróm-6,6,6-triklór-3-metil-hexanoát A 8-C. példában leírt módon etil-3-metil-4- pentanoát, bróm-trilór-metán és dibenzoil-peroxid reakciója etil-4-brórn-6,6,6-triklór-3-metil-hexanoátot ad (55%-os hozammal). Fp.: 110-113°/0,5 Hgmm. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
