185174. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenoxi-benzil-alkohol-származékok előállítására
1 185 174 2 halogenid-származékokkal rcagáltatunk - a (Vili) általános képletben R3 jelentése a fenti, és „Hal” halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent - adott esetben savakceptor, és adott esetben oldószer jelenlétében. Ha például kiinduló anyagként 2-fluor-5-fenoxi-alfaciano-benzil-alkoholt és alfa-izo-propil-4-etoxi-fenil-ecetsav-kloridot alkalmazunk, akkor a reakció lefutását a B) reakcióvázlattal lehet szemléltetni. A (II) általános képletű fenoxi-benzil-oxi-karbonilszármnzékok előállításához savakceptorként felhasználhatjuk az összes szokásos savmegkötőszert. A reakcióelegy hőmérséklete széles határok között változhat. Általában 0 és 100 °C között, előnyösen 15- től 40 °C-ig dolgozunk. A reakciót általában normál nyomáson hajtjuk végre. A (11) általános képletű vegyületek előállítását eljárását előnyösen megfelelő oldó-vagy hígítószerek alkalmazása mellett hajtjuk végre. Ilyen oldó- és hígítószerekként gyakorlatilag az összes inert szerves oldószer alkalmazható. Az eljárás megvalósítása során a kiindulási anyagokat előnyösen ekvimoláris arányban alkalmazzuk. A komponensek egyikének vagy másikának feleslegben történő alkalmazása nem jár lényeges előnyökkel. A reakció komponenseit általában a megadott oldószerek egyikében reagáltatjuk egymással, és legtöbbször szobahőmérsékletnél magasabb hőmérsékleten keverjük, egy vagy több órán át, a reakció teljes lezajlásáig. Ezt követően a reakcióelegyet vízbe öntjük, a szerves fázist leválasztjuk, majd vízzel utána mossuk. Szárítás után az oldószert vákuumban ledesztilláljuk. Az új vegyületek olajok formájában keletkeznek, amelyek egy része nem desztillálható bomlás nélkül. Az úgynevezett „beszárítással” azonban, azaz csökkentett nyomáson, szobahőmérsékletnél magasabb hőmérsékleten történő huzamos melegítéssel, meg lehet őket szabadítani az utolsó illékony komponensektől, és ily módon tisztíthatok. Jellemzésükre a törésmutatójuk szolgál. Mint már említettük az (I) általános képletű fenoxibenzil-alkohol-származékokból előállítható fcnoxi-benziloxi-karbonil-származékok kiváló inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek. Ezeket az anyagokat a növények jól elviselik, kedvező a melegvérű toxieitásuk, és így a gazdaállatok károsítása nélkül felhasználhatók az olyan állati kártevők, különösen rovarok és pókszabásúak leküzdésére, amelyek a mezőgazdaságban, az erdészetben, a raktár- és anyagvédelem, valamint az egészségügy területén előfordulnak. Hatékonyak a normál érzékenységű és a rezisztens fajokkal szemben, valamint az összes, adott esetben néhány fejlődési stádiummal szemben. Előállítási példák 1. példa 2-fluor-5-fenoxi-benzil-bromid előállítása 90 g (0,445 mól) 2-fluor-5-fenoxi-toluolt 300 ml vízmentes széntetrakloridban oldunk fel, és 79,3 g N-brómszukcinimiddel visszafolyatás közben melegítünk. A 70 °C elérése után 5 g azo-bisz-izovajsav-nitrilt adunk a reakcióelegyhez. Mintegy 10-20 perc után a reakció hőfejlődés mellett beindul. Az exoterm reakció lejátszódása után, a reakcióelegyet még 4 órán át visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet ezt követően 10 °C-ra lehűtjük, a szukcinimidet leszívatjuk, és a szürlctből a szénletrakloridot vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó olaj 2 torr nyomáson 142-148 °C-on desztillál át. 56%-os kitermeléssel kapjuk a 2-fluor-5- fenoxi-benzil-bromidot. Analóg módon állítjuk elő a 4-fluor-3-fenoxi-benzílbromidot. Forráspont: 140-146 °C/1 torr. Kitermelés: az elméleti 58 %-a. 2. példa 2-fluor-5-fenoxi-benzaldehid előállítása 48 g (0,17 mól) 2-íluor-5-fcnoxi-benzil-bromidot és 47,8 g hcxametilén-tetramint 250 ml metilén-kloridban 3 órán át visszafolyatás közben melegítünk, majd 5- 10 c C-ra lehűtjük a reakcióelegyet, és a keletkezett csapadékot leszívatjuk. Ezt, 100 ml metilén-kloriddal mossuk. szárazra szívatjuk, majd 100 ml 50 %-os vizes ecetsav-oldatban 5 órán át visszafolyatás közben melegítjük. Ezt követően 25 ml tömény sósav-oldatot adunk a reakcióelegyhez, majd ismét 30 percen át visszafolyatás közben melegítjük, végül 10-20°C-ra lehűtjük. Ekkor 200 ml vizet adunk a reakcióelegyhez, kétszer 150- 150 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres fázisokat ezt követően nátriuin-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk és nátrium-szulfáton megszárítjuk. Az étert vákuumban ledesztilláljuk. 42 %-os kitermeléssel kapjuk a 2- fluor-5-fenoxi-benzaldehidet. Forráspontja: 130- 138 °C/1 torr. Analóg módon állítjuk elő a 4-f!uor-3-fenoxi-benzaldehidet. Forráspontja: 132-135 °C/2 torr. 3/a. példa 2-fluor-5-fenoxi-benzil-alkohol előállítása 3,8 g lítium-alumínjum-hidrid 100 ml vízmentes éterrel készített, forráspont hőmérsékletű oldatához 54 g (0,25 mól) 2-fluor-5-fenoxi-benzaldehid 50 ml vízmentes éterrel készített oldatát csepegtetjük erős keverés közben. Ezt követően a reakcióelegyet még 10 órán át 22°C-on keverjük, majd 0 °C-ra hütjük, és keverés közben addig csepegtetünk hozzá jeges vizet, amíg már nem Figyelhető meg többé hidrogénfejlődés. A keletkezett csapadékot 10 %-os kénsyv-oldat hozzáadásával feloldjuk, végül a reakcióelegyet kétszer 100-100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres fázisokat elválasztjuk, telített konyhasó-oldattal mossuk, és nátrium-szulfáton megszárítjuk. Az éter vákuumban történő ledesztilláiása után 90 %-os kitermeléssel kapjuk a 161-165 °C/4 torr forráspontú 2-fluor- 5-fenoxi-benzil-alkoholt. Analóg módon állítjuk elő a 4-fluor-3-fenoxi-benzilalkoholt. Olvadáspont: 43 °C. Kitermelés: az elméleti 92 °/,-a. 3/b. példa 2 fluor-5-fcnoxi-alfa-ciano-benzil-alkohol előállítása 21,6 g (0,1 mól) 2-fluor-5-fenoxi-benzaldehidet 25 ml jégecetben oldunk, és 5 °C-on keverés közben 10,2 g nátrium-cianid 25 ml vízzel készített oldatát csepegtet-5 10 15 I 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
