185074. lajstromszámú szabadalom • Eljárás S-bróm-ditio-foszforsav-,S-bróm-ditio-foszfonsav és S-bróm-ditio-foszfinsav-származékok előállítására
1 2 185.074 A találmány szerinti eljárás egyik előnyös kivitelezési formája szerint a (11) általános képletű kiindulóanyagot egy vagy több, a fentiekben megadott hígítószerben diszpergáljuk, és brómot csepegtetünk hozzá, melyet előnyösen a fentebb megadott hígítószerek egyikében oldunk. Ennek során a reakció hőmérsékletét -25 °C és -5 °C között tartjuk. A reakdóelegyet a reakció befejeződéséig keverjük, majd adott esetben megszűrjük és utána a hígítószert, és adott esetben a kondenzáció melléktermékét vákuumban ledesztilláljuk. Az (1) általános képletű vegyület a desztillációs maradék. A találmány szerinti eljárással készített (I) általános képletű vegyületek felhasználhatók, mint lángmentesítő anyagok, vulkanizáció-gyorsítók, továbbá a megfelelő kloridokhoz hasonlóan, köztitermékekként peszticidck előállítására.’ A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példákban részletesen ismertetjük. 1. példa S-Bróm-ditio-foszforsav-0,0-di-(2,2-dimetil-propil)-észter (1 jelű vegyület) előállítása 16.0 g (0,1 mól) bróm és 10 ml szén-tetraklorid oldatát 34,2 g (0,1 mól) S-trimetil-szilil-ditio-foszforsav-0,0-di-(2,2-dimetil-propil)-észter és 100 ml szén-tetraklorid -15 °C-ra lehűtött oldatához csepegtet-" jük. Ezután a reakcióelegyet 30 percig keverjük. A kondenzációs reakció melléktermékeként képződött bróm-trimetil-szilánt az oldószerrel égyütt vízsugár-vákuumban 0 C és +5 °C közötti hőmérsékleten gondosan ledesztilláljuk. A visszamaradó sárga olaj a címbeli vegyület, hozam 34,0 g (97%). 3 P-NMR: 5 = 74,4 ppm (a 85%-os foszforsavhoz viszonyítva). 2. példa S-Bróm-fitio-foszforsav-Ö.O-dimetil-észter (2 jelű vegyület) előállítása 16.0 g (0,1 mól) bróm és 10 ml kloroform oldatát 31,4 g (0,1 mól) bisz(dimetoxi-tio-foszforil)-diszulfid és 80 ml kloroform -20 °C-ra hűtött oldatához csepegtetjük. Ezután a reakcióelegyet 20 percen át tovább keverjük, majd az oldószert -50 °C és 0 °C közötti hőmérsékleten, 5 torr nyomáson gondosan ledesztilláljuk. így 40,0 g címbeÚ vegyületet kapunk (a hozam 97%). 3 P-NMR: ö = 79,9 ppm (a 85%-os foszforsavhoz viszonyítva). 3. példa S-Bróm-1,1 -dimetil-etán-ditio-foszfonsav-O-metil-észter (3 jelű vegyület) előállítása 8 g (0,05 mól) bróm és 10 ml petroléter elegyét csepegtetjük 10,3 g (0,05 mól) 1,1-dimetil-etán-ditio-foszfonsav-O-metil-észter-nátriumsó és 50 ml petroléter -25 °C-ra hűtött szuszpenziójához. A reakció lezajlása után fénytől védve megszűrjük, és a szűrletből az oldószert -5 aC és 0 °C közötti hőmérsékleten, 3 torr nyomáson gondosan ledesztilláljuk. így sárga olaj formájában kapjuk a címbeli vegyületet, a hozam 11,7 g (93%). P-NMR: 6 « 110,7 ppm (a 85%-os foszforsavhoz viszonyítva). 4. élda S-Bróm-ditio-foszforsav-0,0-difenil-észter (4 jelű vegyület előállítása 6,4 g (0,04 mól) brómot csepegtetünk 11,3 g (0,04 mól) ditio-foszforsav-0,0-difenil-ázter, 15 ml benzol és 20 ml diklórmetán -10 °C-on tartott oldatához. Ezután a reakcióelegyet további 20 percen át kever- S jük, majd az oldószert 0 °C hőmérsékleten 5 torr nyomáson gondosan ledesztilláljuk. így sárga olaj formájában kapjuk a címbeli vegyületet, mely -20 °C-on megkristályosodik. A hozam 14,4 g (99%). 31P-NMR: 8 = 69,8 ppm (a 85%-os foszforsavhoz vi< n szonyítva). 10 5. példa S-Bróm-ditio-foszforsav-O-etil-S-n-propil-észter előállítása /(5) képletű vegyület/ 6,4 g (0,05 mól) bróm 20 ml toluollal készített oldatát 10,2 g (0,04 mól) O-etil-S-n-propil-ditio-foszfor■jg sav-káliumsó 20 ml toluollal készített szuszpenziójához adagoljuk cseppenként -25 C hőmérsékleten és 25 percen át keverjük. A reakció végbemenetele után a keveréket levegő kizárásával leszűrjük és a szűrletből az oldószert 0,1 torr nyomáson 0 és +5 °C közötti hőmérsékleten gondosan ledesztilláljuk. Ily módon 20 11,7 g (99%) S-bróm-ditio-foszforsav-O-etil-S-n-propil-étert nyerünk sárga olaj formájában. 1 p-NMR: 8 - = 92,0 ppm (a 85%-os foszforsavhoz viszonyítva). 6. példa A 4. példánál leírtakkal analóg módon eljárva, de kiindulási anyagként 6,4 g (0,04 mól) brómot és 14,7 25 g (0,05 mól) 0,0-difenil-ditio-foszfrosav-ammóniumsót alkalmazva 14,2 g (98%) S-bróm-ditio-foszforsav-0,0-difenil-észtert állítunk elő. A termék NMR adatai azonosak a 4. példánál megadottakkal. 30 Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás (I) általános képletű S-bróm-ditio-fosz- 35 forsav- és -ditio-foszfonsav-származékok — a képletben R1 és R2 lehet azonos vagy különböző és jelentése egymástól függetlenül adott esetben szubsztituált 1-6 szénatomos alkoxiesoport vagy fenoxicsoport, és R2 jelenthet még 1-6 szénatomos alki leső portot 40 vagy 1 -6 szénatomos alkil-tio-csoportot is, előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű ditio-foszforsav- vagy ditio-foszfonsav-származékot - a képletben R1 és R2 jelentése a fenti és . X jelentése hidrogénatom, alkálifématom, adott 45 esetben 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenil- ésvagy fenilcsoporttal helyettesített ammóniumcsoport, tri(l-4 szénatomos alkil)-szili]-csoport vagy ugyanai a csoport amelyhez kötődik — gQ inert hígítószer jelenlétében, -50 °C és +20 °C közötti hőmérsékleten brómmal reagáltatunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy inert hígítószerként a pro tik us oldószert használunk. 3. Az 1. vagy 2. Igénypont szerinti eljárás fogana- 55 tosítási módja azzaliellemezve, hogy a reagáltatást -25 C és +5 C közötti hőmérsékleten végezzük. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a (II) általános képletű vegyületeket és a brómot 60 ekvimoláris mennyiségben reagáltatjuk egymással. 1 db rajz 3
