185027. lajstromszámú szabadalom • Eljárás antranilsav-alkil-észterek előállítására
1 2 mint nitro-metán, nltro-etán, nitro-benzol, p-, m-, pklór-nitro-benzol, o-nitro-toluol, szulfoxldok, mint a dinietll-szulfoxid, dietil-szulfoxid, dimetll-szulfoa, dietil-szulfon, metil-etil-szulfon, tetrametilén-szulfon, dimetll-formamid, és ezek elegyei. Az oldószereket a (11) általános képletű kiindulási anyagra vonatkoztatva célszerűen 400-10 000 súlyszázalékban, előnyösen 600-1000 súlyszázalékban alkalmazzuk. Az eljárást például a következőképpen végezhetjük: A hidrogén-peroxidot és a (II) (III) és (IV) általános képletű kiindulási anyagokat - adott esetben oldószeres elegyben — 0,5—2 óra hosszat a reakció hőmérsékletén tartjuk. Azután a reakdóelegyből a végterméket a szokásos módon, például frakdonált desztillálással elkülönítjük. Elkülöníthetjük a végterméket úgy is, hogy az oldószer desztillálása után a maradékot vízzel kezeljük, és pH-ját semlegesre állítjuk be, a vizes oldatot metilén-kloriddal extraháljuk, és a kivonatot ledesztilláljuk. A találmány szerinti eljárással előállított (I) általános képletű antranilsav-alkil-észterek értékes alapanyagok növényvédőszerek hatóanyagainak, valamint festékek és gyógyszerek előállításához. így például, ha antranilsav-észtert amino-szulfonil-kloriddal reagáltatunk és utána dklizálunk, benzo-triadiazont kapunk, ami ismert gombaölőszer-hatóanyag (lásd a 2 443 901 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratot). Hasonlóképpen, ha például az (I) általános képletű antranilsav-észtert szulfamidsav-kloriddal reagálíatjuk, akkor a 21 04 682 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratban ismertetett o-szulfamido-benzoesavat kapjuk. Ha ezután ezeket a vegyületeket például a 21 05 687 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratban ismertetett eljárás szerint ciklizáljuk, 2,1,3- --benzotia-diazin4-on-2,2-dioxidot kapunk, amelynek növényvédőszerek hatóanyagaként, illetve gyógyszerként való alkalmazását is fenti leírás ismerteti. Ezeknek a vegyületeknek a kiváló gömbaölő tulajdonságait a 3 621 017 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, a 19 37 551 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás és a 21 31 401 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat ismertet. Az (I) általános képletű végtermékek illatszerekhez, napozóolajokhoz, égéscsillapító kenőcsökhöz adalékanyagként és szintetikus kaucsukhoz öregedésgátlóként is alkalmazhatók. A fenti leírások, valamint az Ullman Encyklcpadie der technischen Chemie című szakkönyv, 8. kötet, 375. oldal, további más alkalmazási lehetőségeket is ismertetnek. A példákban megadott mennyiségek súlyrészek. A súlyrész és a térfogatrész aránya a kilogramm és a liter arányának felel meg. A következő példák a találmány szerinti eljárást közelebbről ismertetik. 1. példa 14,7 rész izatin és 200 rész metanol szuszpenziójázhoz 0 °c hőmérsékleten 20 rész 30 súlyszázalékos metanolos nátrium-metilát oldatot adunk. Ezután hűtés közben -3 °C-on 8 rész, 50 súlyszázalékos vizes hidrogén-peroxid oldatot adunk hozzá, az eredetileg «ötét ibolyszínű oldat ettől elszíntelenedik. A reakdóelegyet szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, az oldószert le desztilláljuk, a maradékot vízzel kezeljük, ás metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-klorld elpárologtatása után 12,4 rész (82%) antranilsav-metil-séztert kapunk. Olvadáspontja: 21—23 °C. 2. példa 32.2 rész 7-metilén-izatin és 12 rész nátjium-metilát 400 rész metanollal készült oldatához 0 C-on részletekben 15 rész, 50 súlyszázalékos hidrogén-peroxidot adunk. Ezután a reakciókeveréket 2 óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük, és az 1. példában ismertetett módon feldolgozzuk. 25.5 rész (78%) 3-metil-antranilsav-metil-észtert kapunk. Olvadáspontja: 27—29 °C. 3 . példa 21.6 rész 5,7-diklór-izatin 300 rész metanollal készült oldatához -10 °C-on 20 rész, 30 súlyszázalékos metanolos nátrium-metilát oldatot adunk, sötét ibolyaszínű szuszpenziót kapunk. Ezután -3 °C-on 7 rész, 50 súlyszázalékos hidrogén-peroxidot adunk a reakcióelegyhez, és szobahőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Az oldatot bepároljuk, a kristályos maradékot vízzel kezeljük, és leszivatjuk. 17.6 rész (80%) 3,5-diklór-antranilsav-metil-észtert kapunk. Olvadáspontja: 62-63 °C. 4. példa A 3. példával analóg módon 22,6 rész 5-bróm-izatinból 17,4 rész (76%) 5-bróm-antranilsav-metil-észtert kapunk. Olvadáspontja: 73-74 °C. 5. példa 19.2 rész 5-nitro-izatin 300 rész metanollal készült oldatához 0 °C-on egymás után 20 rész, 30 súlyszázalékos metanolos nátrium-metilát oldatot, majd 8 rész 50 súly százalékos hidrogén-peroxid oldatot adunk. A reakcióelegyet a 3. példával analóg módon dolgozzuk fel. 16. rész (82%) 5-nitro-antranilsav-metil-észtert kapunk. Olvadáspontja: 166- 168 °C. 6. példa 21,5 rész 7-(trifluor-metil)-izatin 300 rész metanollal készült oldatához 0 °C-on 20 rész, 30 súlyszázalékos metanolos nátrium-metilát oldatot adunk, sötét ibolyaszínű oldat keletkezik. Ezután 0 °C-on 8 rész, 50 súlyszázalékos hidrogén-peroxid oldatot adunk a reakciókeverékhez, és egy óra hosszat szobahőmérsékleten keverjük. A vöröses színű oldatot bepároljuk, vízzel kezeljük, majd sósavval pH-értékét 8-ra állítjuk be. Ezután metilén-kloriddal extraháljuk. A metilén-kloridos kivonat bepárlása után 16,2 rész (74%) 3-(trifluor-metil)-antranilsav-metil-észtert kapunk. H -NMR (CDClo): 5 = 3,8 ppm (s), 6,4 (s, N-H->), 6,6 (t), 7,5 (d), 7)95 (d). 1 7. példa 14.7 rész izatin 250 rész n-butanollal készült oldatát és 100 r^sz dimetil-formamidot 25 °C-on 8,6 rész, 50 súlyszázalékos nátrium-hidriddel reagáltatunk. Egy óra múlva a sötét ibolyaszínű oldathoz lassan 8 rész, 50 súlyszázalékos hidrogén-peroxidot adunk, és a hőmérsékletet hagyjuk. 50 °C-ra emelkedni. Ezután ismét egy óra hosszat keverjük a reakcióelegyet, majd az 1. példávan analóg módon feldolgozzuk. 10.8 rész (56%) antranilsav-(n-butil)-észtert kapunk. H -NMR (CDCU): 6 » 0,8-1,8 ppm (m, 7H), 4,1 (t, 2H),6,2-7,6(m,1iH).6,4(s,NH2j. 185.027 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
