185026. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2,4-triazol előállítására
185 026 2 r esetenként, és az így visszanyert formamidot ismételten felhasználjuk. A reakció végrehajtásának egy másik lehetséges módja, amikor a reakcióhoz hidrazint, hangyasavat és ammóniát alkalmazunk, előnyösen ammónium-formiát oldatba g 180 °C-on hidrazin-formiát és ammónia elegyét adagoljuk. Ekkor az 1,2,4-triazol megfelelő képződési sebességét a reakcióelegyben ammóniafelesleggel biztosítjuk. A termék szilárd halmazállapotú fehér kristályokból álló anyag, amely 180 °C reakcióhőmérséklet mellett 98-102 °C olvadáspontú. A reakcióedényből távozó vízgőzt, ammóniát és kevés kidesztilláló kiindulási anyagot, közbenső reakcióterméket és 1,2,4-triazolt tartalmazó keveréket előnyös 110-140 °C-os kondenzátorba vezetni, ahonnan a hasz- 15 nos komponenseket kondenzátumként a reakcióelegybe visszaadjuk. A kondenzátorból kilépő vízgőzt és ammóniát ezután 20-80 °C-ra hűtjük és az ammóniát a reakcióelegybe részben vagy teljesen visszavezetjük, amellyel biztosítható, hogy a reakcióelegy ammóniával mindig 20 telített legyen, A feleslegben beadott ammónia hangyasavban elnyelethető, és a gyártási folyamatba ismételten visszavezethető. Amennyiben a reakció lefolytatása után a kapott termékben levő kevés vizet és formamidot is el akarjuk 25 távolítani, úgy azt 160 °C-on vákuumban végrehajtott desztillációval vagy a termék hőmérsékletének 210— 230 °C-on való tartásával érhetjük el. Az ezen műveleteknél keletkező gőzöket kondenzáltatás után a gyártási folyamatban ismét felhasználhatjuk. 30 A találmány szerinti eljárás szakaszos és folyamatos üzemben egyaránt végbemegy. Az eljárásunkat példákon mutatjuk be anélkül, hogy találmányunkat ezekre korlátoznánk. 1 1. példa 250 ml-es gömblombikba bemérünk 92 g (2,0 mol) hangyasavat és 10 perc alatt beadagolunk hozzá 69,5 g (1,0 mól) 72 %-os hidrazin-hidrát oldatot. Közben a hűtést úgy szabályozzuk, hogy az adagolás végén a reakcióelegy hőmérséklete 80 °C legyen. Eközben másik 250 ml-es gömblombikba bemérünk 76,5 g (1,7 mol) formamidot, és azt 180 °C-ra melegítjük. Ehhez a 45 formamidhoz hozzáadagoljuk a 80 °C-os hidrazin-formiál oldatot olyan ütemben, hogy a formamidos oldat hőmérséklete 175-185 °C között legyen. Az adagolás alatt a hidrazin-hidráttal bevitt, valamint a reakcióban képződött vizet a gömblombikhoz csatlakoztatott desztilláló 50 feltéten keresztül eltávolítjuk. A hidrazin-formiát beadagolása után a reakcióelegyet még 10 percig 180 °C-on tartjuk, majd hagyjuk lehűlni, és végűi —1----2 °C-ra hűtjük. A formamidból eközben kiválik az 1,2,4-triazol, amelyet" szűréssel nyerünk ki. A száraz termék tömege 55 60,5 g, olvadáspontja 120-121 °C, szűrlet 26,5 g, amely 19;5 % 1,2,4-triazolt tartalmaz oldva; a bruttó hozam hidrazinra számolva 95,3 %. 250 ml-es gömblombikba bemérünk 135 g (2,5 mol) 85 %-os hangyasavat és hűtés mellett beadagolunk hozzá 69,5 g (1,0 mol) 72 %-os hidrazin-hidrátot. Egyidejűleg 65 6 l/ó sebességgel ammóniát is vezetünk a rendszerbe. A reakcióelegy hőmérsékletét 20 °C alatt tartjuk. Az adagolás befejezése után telítődésig folytatjuk az ammónia bevezetését. Egy másik 250 ml-es gömblombikba bemérünk 45 g (1 mol) formamidot, és azt 170 °C-ra melegítjük. Ehhez a formamidhoz adagoljuk az ammóniával telitett hidrazin-formiát oldatot. A formamid hőmérsékletét részben a fűtéssel, részben az adagolás sebességével úgy szabályozzuk, hogy az állandóan 160 °C felett legyen. A reaktánsokkal bevitt, valamint a reakcióban képződött vizet desztilláló feltét segítségével távolítjuk el. Az adagolás teljes ideje 50—55 perc, ezután még 15 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk a reakcióelegyet, majd hagyjuk lehűlni, és végül -1, —2 °C-ra hűtjük. A hűtés hatására kivált 1,2,4-triazolt kiszűrjük, és alaposan leszívatjuk. A száraz termék tömege 58,9 g, a szűrleté 35,2 g, amely 19,1 % 1,2,4-triazolt tartalmaz oldva; a bruttó hozam, hidrazinra számolva 95,1 %. 3, példa 250 ml-es gömblombikba bemérünk 92 g hangyasavat (2 mól) és 45 g (1 mol) formamidot. 10 perc alatt beadago’unk hozzá 32 g (1 mol) hidrazint. A reakcióelegy hőmérsékletét 40 °C-on tartjuk. Egy másik lombikba bemérünk 22,5 g formamidot, és azt 180 °C-ra melegítjük. Imenzív keverés mellett 1 óra alatt beadagoljuk ehhez a hidrazin-formiát formamidos oldatát 10 1/óra ammónia bevezetése mellett. 10 perc utókeverés után az ammónia bevezetését megszüntetjük és a reakcióelegyet —2 °C-ra hűtjük, majd kiszűrjük az 1,2,4-triazolt. A száraz termék tömege 61,1 g, a szűrlet 20,5 g. A hidrazin-formiát adagolása során a desztilláló feltétben 75 g párlatot (víz) fogtunk fel. 4. példa A 3. példa szerint hajtjuk végre a reakciót. Az ammónia bevezetés megszüntetése után a formamidot vákuumban 160 °C-on ledesztilláljuk. .Az olvadék formájában nyert 1,2,4-triazolt megdermesztjük. Az így nyert 1,2,4-triazol tömege 64,8 g. 5. példa 85 %-os hangyasavat és 72 %-os hidrazin-hidrátot hűtés közben 2:1 mólarányban elegyítünk. Túlfolyóval, desztilláló feltéttel, keverővei és hőmérővel ellátott 100 ml-es gömblombikba a fentiek szerint elkészített hidrazin-formiátból 180 g-ot, formamidból 69 g-ot táplálunk be óránként. A lombik tartalmát állandóan 180 °C-on tartjuk. A lombikból óránként 75 g 1,2,4-triazol oldat lép ki, amelyből 62,1 g száraz 1,2,4-triazol nyerhető. 6. példa 3 darab egyenként 100-100 ml térfogatú lombikból folyadékzáras átfolyóval kaszkádsort állítunk össze. M ndegyik lombik el van látva keverővei és hőmérővel, az elsőhöz visszafolyó hűtő, a másodikhoz és harmadik -3
