185023. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórhangyasav-alkil-tiolészterek előállítására foszgént és/vagy alkil-merkaptánt tartalmazó gázelegyből
1 185 023 2 A találmány gázelegyek foszgén és/vagy alkilmerkaptán tartalmának kinyerésére és felhasználására vonatkozik. Az elmúlt évtizedben a kémiai növényvédelemben igen elterjedtek a tiolkarbamát típusú gyomirtőszerek, amelyek előállításának nagyiparilag leggazdaságosabb útja a szekunder aminok és a klórhanagyasav-alkil-tiolészterek reagáltatása. A klórhangyasav-alkil-tiolészterek éppen ezért megkülönböztetett fontossággal bírnak, s az előállításukra szolgáló eljárások több szabadalom tárgyát képezik. Ezek az eljárások lényegében foszgén felhasználásával kivitelezett S-acilezési reakciók, amelyeknél melléktermékként sósavgáz képződik, s ez a véggáz majdnem mindig tartalmaz el nem reagált foszgént és alkil-merkaptánt, valamint inert gázokat (nitrogént, szén-monoxidot, klórt). A klórhangyasav-alkil-tiolészterek előállítási eljárását ismertetik a 3.093.537 számú és a 3.165.544 számú USA-beli szabadalmi leírások az alkil-merkaptán és foszgén reagáltatásával, aktív szén katalizátor jelenlétében. A reakciót a. foszgén jelentékeny — esetenként 20 %-ot meghaladó — feleslegével végzik, ennek ellenére az alkilmerkaptánra elért kitermelés csak 70-75 %, a nj'ersíermék tiolészter tartalma pedig 90 % körüli, jelentékeny mennyiségű diszulfid szennyeződést tartalmaz, továbbfelhasználás előtt desztillálással történő tisztításra szorul. A 2.652.959 számú DOS szerint a diszulfid tartalmat oly módon lehet csökkenteni, s egyben az alkil-merkaptán átalakulási arányát javítani, hogy a foszgén és az alkil-merkaptán reagáltatását két sorba kapcsolt tankreaktorban, aktív szén katalizátor alkalmazásával, egyenáramban, folyadékfázisban vezetik le, amikoris az első reaktorba az alkü-merkaptánban oldott foszgént vezetik be, s reagáltatják a csövekben elhelyezett aktív szén katalizátoron 0-50 °C közötti hőmérsékleten, majd a reaktorból 50-65 °C hőmérsékleten kilépő reakcióelegyet cseppfolyós foszgén hozzáadásával 18—25 °C-ra hűtve vezetik be a második tankreaktorba, melyből 50—90 perc tartózkodás után kilépő nyers reakcióelegyet fűtött kolonnába vezetik, majd a nyers klórhangyasav-alkii-tiolésztert desztillálással tisztítják, s így legfeljebb 2 % diszulfid szennyezést tartalmazó klórhangyasav-alkil-tiolésztert nyernek ki, ugyanakkor javul az alkil-merkaptán átalakulási aránya is 90 % körüli értékre. Ehhez azonban ez az eljárás is jelentős foszgén felesleget (a két lépésben 1 mól alkil-merkaptánra 1,62 mól foszgén) alkalmaz. A 2.721.683 számú DOS szerinti eljárás hasonlóan két reaktor alkalmazásával kívánja megjavítani az alkil-merkaptán átalakulását, amelyekhez egy gáz elválasztó kolonnát kapcsol, melyben inertgáz (elsősorban nintrogéngáz) alkalmazásával fúvatják ki a nyers reakcióelegyből a sósavgázt és a foszgén feleslegét, majd ezt a gázelegyet vezetik vissza az első reaktorba, melybe egyenáramban adagolják be a gázeleggyel az alkil-merkaptánt az aktív szén katalizátorra, amikoris az alkil-merkaptán van feleslegben. Az első reaktorból a klór-hangyasav-alkil-tiolésztert és alkil-merkaptánt tartalmazó reakcióelegyet a második reaktorba vezetik, s ugyanide adagolják be a foszgént az el nem reagált alkil-merkaptánra számítva feleslegben. A rendszerből - hűtőn keresztül - az első reaktor tetején távoznak a gázok (sósavgáz, inertgáz). Kétségtelen, hogy itt a kilépő gázelegy foszgén tartalma kisebb, mint a többi eljárásnál, ugyanakkor viszont megnő az alkil-merkaptán tartalma éppen azért, mert az első reaktorban feleslegben alkalmazzák az alkil-merkaptánt. A klórhangyasav-alkil-tiolészterek előállítási eljárásainál tehát a véggázokból a foszgén és/vagy alkilmerkaptánok kinyerése és újra felhasználása egyrészt az eljárások gazdaságossága szempontjából, másrészt környezetvédelmi szempontból egyaránt fontos és kívánatos. Kutatásaink során azt találtuk, hogy a foszgént a klór-hangyasav-alkil-tiolészterek meglepően jól oldják. Megállapítottuk, hogy 26 °C-on a foszgén telítési koncentrációja különböző klór-hangyasav-alkil-tiolészterekben a következőképpen alakul: klórhangyasav-alkií-tiolészter foszgén telítési koncentráció, % klórhangyasav-etil-tiolészter 46,5 klórhangyasav-propii-tiolészter 38,3 klórhangyasav-cktil-tiolészter 25,2 Kutatási eredményeink igazolták, hogy a különböző összetételű gázokból szén-monoxidot, nitrogént, klórgázt és sósavat tartalmazó gázelegyből klórhangyasav-alkil-tiolészterekkel a foszgén abszorbeálható, s az így kapott oldat visszavezethető a tiolészter reaktorba. Ugyanakkor az alkil-merkaptánok is kinyerhetők az alkíl-tiolészterekkel, s hasonlóan visszavihetők a tiolészter-képző reaktorba. Ezen felismerések alapján találmányunk tárgya egyrészt a foszgén tartalmú gázokból a foszgén kinyerés megfelelő berendezésben klórhangyasav alkil-tiolészteres abszorpcióval, másrészt az ilyen módon keletkezett foszgén oldat felhasználása a klórhangyasav-alkíl-tiolészterek gyártására. Ugyanígy a találmány tárgya a merkaptán tartalmú gázokból a merkaptán kinyerése és felhasználása is a fent leírt módszerrel. Másképp fogalmazva a találmány olyan klórhangyasav-alkil-tiolészter előállítására vonatkozó eljárás, amely megfelelő berendezésben lehetővé teszi a foszgén és/vagy merkaptán tartalmú gázokból a foszgén és/vagy a merkaptán kinyerését és felhasználását klórhangyasav-alkil-tiolészterek előállítására. A találmányunk szerinti eljárás előnyösen az 1. ábrán bemutatott berendezéseken valósítható meg. Az 1. tiolészter képző reaktorba - amely ismert módon aktívszén katalizátorral van megtöltve — a 2. csővezetéken adagoljuk be a foszgén tartalmú gázelegyet és a 3. csővezetéken az alkil-merkaptánt, míg az 5. és 6. csővezetéken nyers reakcióterméket táplálunk vissza, illetve a 18. és 6. csővezetéken pedig a klórhangyasav alkil-ticlészterbe ahszorbeáltatott foszgént és/vagy merkaptánt vezetjük vissza. A tiolészter képző 1. reaktorból a 13. csővezetéken kilépő sósavat, foszgént és alkil-merkaptánt tartalmazó gázelegyet a 14. vezetéken a 8. töltetes szeparátor (deszorber) készülékből kilépő gázeleggyel, illetve a 15. vezetéken a rendszer egyéb helyeiről érkező gázeleggyel együtt a 16. vezeték segítségével all. abszorpciós kolonnába vezetjük. Az 1. észterképző reaktorból a 4. vezetéken kilépő 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
