185003. lajstromszámú szabadalom • Herbicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagként alkalmazható (3-amino-3-karboxi propil)-metán-foszfinsav-származékok előállítására
1 2 185.003 6. példa (3-Amino-3-Karbamoil-prop-1 -il)-metil-foszfinsav 15 g (0,768 mól) (3-amino-3-metoxi-karbonil- 5 •prop-l-il)-metil-foszfinsavat nyomásálló lombikban jeges hűtés közben 100 ml ammónia gázzal telített metanollal elegyítünk. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 4 napon át rázzuk. Ezt követően az oldószert és a fölös ammóniát ledesztilláljuk és a maradékot olajszivattyú vákuumban megszárítjuk. 12 g (az elméleti 87%-a) (3-amino-3-karbamoil-prop-l-il)-metil-foszfinsavat kapunk, ami 245 °C-on bomlás közben olvad. 7. példa .je (3-Aniino-3-anilino-karbonil-prop-l-il)-metil-foszfm- ' sav 19,5 g (0,1 mól)(3-amino-3-metoxi-karbonil-prop-l-il)-metil-foszfinsavat 30 g (0,32 mól) anilinnal keverünk össze, és a keveréket a metanol ledesztjllálása mellett 5 órán át 140 °C-on hevítjük. Lehűlés után a maradék barna, lakkszerű tömeggé dermed, amelyet négyszer 50 ml benzollal kiforralunk. A maradékot kevés vízzel elpépesítjük, mire oldatba megy. Néhány perc múlva az anilid kikristályosodik. Leszlvatjuk, kevés vízzel mossuk és vízből átkristályosítjuk. 9,3 g (az elméleti 40%a) cím szerinti anilidet kapunk, ami 253—254 °C-on bomlás közben olvad. Az 1-7. példákkal analóg módon eljárva állítjuk elő a következő (1) általános képletű vegyületeket (ft* hidrogénatomot jelent): Vegyület R2 R3 Op°C-ban Analóg száma példa 8. ■ -0’Na+-OH 165- 70 4. 9. 10.-0'N+H3CH(CH3)2 -O'N H3 -n-butil-OH-OH 105 192- 93 4. 4. 11.-0'N+H4-OH 210-212 (b) 4. 12.-OH-OC2H5 74 5. 13.-OH-O-n-butíl 165- 66 5. 13a. A 13. vegyület hidrokloridja *) 5a 14.-OH-OCH2CH2OH ♦) 5. 15.-OH -och2ch2ch2oh +) 5. 16.-OH ■och2ch2ch2ch2oh [ 147- 49 5. 17.-OH-nhnh2 189 6. A +) jel azt jelzi, hogy a vegyület erősen higroszkópos, és az olvadáspontját nem lehet meghatározni. 35 18. példa (3-Metil-3-amino-3-karboxi-prop-l-il)-metil-foszfinsav 136 g (1 mól) metánfoszfonossav-mono-n-butilésztert 70 g (1 mól) metil-vinil-ketonal 48 órán át 50 °C-on melegítünk 0,1 g hidrokinon és 2 ml tetra- 40 metil-guanidin jelenlétében. A reakció lezajlása közben újra 5 ml tetrametil-guanidint csepegtetünk a" reakcióelegyhez. A reakcióelegyet végül csökkentett nyomáson desztilláljuk. Kitermelés: 28,5 g(3-oxo-butil)-metil-foszfinsav-n-butil-észter. Fpo,3i 130 °C. 45 A fenti közti termék 20,6 g-ját (0,1 mól) 15 °C-on 5,8 ml (0,15 mól) ciánhidrogénnel és 1 ml trietil-aminnal keverjük össze, és a keveréket 24 órán át állni hagyjuk. A fölös hidrogén-cianid eltávolítása után 50 ml etanolt és 34,2 g (0,3 mól) ammónium-karbo- __ nátot adunk a maradékhoz, és a reakcióelegyet 4 órán ^ át 50-55 °C-on és 0,5 órán át 75 °C-on keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet lehűtjük, szűrjük és a szűrletet bepároljuk, amikor egy nyúlós sötét maradékot kapunk. Ezt forró acetonitrillel többször extraháljuk. Az extraktumokból 5,8 g 5-metil-[0-(n-butil-metán- 55 foszfonil)-cül]-hidantoin kristályosodik ki. A keletkezett hidantoin 5,8 g-ját (0,021 mól) 100 ml 1 n nátrium-hidroxid-oldattal autoklávban 1,5 órán át 150 °C-on hevítjük. A reakcióelegyet ezután sósavval megsavanyítjuk és szárazra bepároljuk. A keletkezett (3-metil-3-amino-3-karboxi-prop-l- 60-il)-metil-foszfinsav-hidrokloridot 99,5%-os alkohollal, végzett extrahálással választjuk el a szervetlen sóktól. Az extraktum szárazra történő bepárlása után a maradékot 70%-os alkohollal vesszük fel. Ebből az oldatból az aminocsoport propilén-oxiddal történő felszabadítása után 2,5 g (3-metil-3-amino-3-karboxi-prop-l-il)-metil-foszfinsav-monohidrát kristályosodik ki. Olvadáspontja: 169 °C. Kiszerelési példák (Az összes kiszerelési példához all. példa szerinti vegyid etet alkalmaztuk.) Vízben könnyen diszpergálható port kapunk, ha 25 súlyrész (I) általános képletű hatóanyagot, 64 súly rész kaolintartalmú kvarcot hordozóként, 10 súlyrész ligninszulfonsav-káliumot és 1 súlyrész oleil-metil-taurinsav-nátriumot (nedvesítő és diszpergálószer) összekeverünk és pálcás malomban megőrölünk. 85%-os nedvesíthető por 87.0 súly% hatóanyag (98%-os) 8.0 súly% kaolin jellegű alumínium-szilikát 2.0 súly% ligninszulfonsav-nátrium 3.0 súly% oleil-metil-taurinsav-nátrium A komponenseket keverőberendezésben összekeverjük, utána finomra őröljük. 5%-os vizes oldat 5,25 súly% hatóanyag (957oos) 5.00 súlyrész Na-lauril-szulfát 20.00 súlyrész etüén-glikol 69,74 súly% víz 4
