184932. lajstromszámú szabadalom • Eljárás xilolok izomerizálására
11 184932 12 sav és/vagy fém-oxidok. Az utóbbiak vagy természetes előfordulásúak, vagy gélszerű csapadékok vagy gélek lehetnek, beleértve kovasav és fém-oxidok keverékét. A zeolitokkal kombinálható, természetes előfordulású agyagok a montmorillonit és kaolin családba tartoznak, melyek magukban foglalják a Dixie, McNamee-Georgia és Florida agyag néven ismert bentonitokat, kaolinokat vagy másokat, melyekben a fő ásványalkotórész halloysit, kaolinit, dickit, nakrit és anauxit. Az ilyen agyagok nyers állapotban az eredetileg kitermelt formában, vagy kalcinálás, savas kezelés vagy kémiai módosítás után használhatók. A fenti anyagok mellett az eljárásban használt zeolitok pórusos anyagokkal, mint timfölddel, kovasav/ timföld, kovasav/magnézia, kovasav/cirkónium-dioxid, kovasav/tórium-oxid, kovasav/berillium-oxid, kovasav/titán-dioxid, valamint terner keverékek, mint kovasav/timföld/tórium-xoxid, kovasav/timföld/cirkónium-dioxid, kovasav/timföld/magnézia és kovasav/magnézia/cirkónium-dioxid keverékekkel egyesíthetők. Az alapanyag „kogél” formájú lehet. A zeolit komponens és a szervetlen oxid alapanyag relatív aránya széles határok között változhat, a keverék zeolittartalma mintegy 1—99 súly%, általában mintegy 5—80 súly%. A találmányban a fent leírt típusú zeolitokat használjuk, de közülük a viszonylag alacsony savas aktivitásúakat. Azt találtuk, hogy amint e zeolitok aktivitása csökken, romlik a diszproporcionálódást katalizáló képességük anélkül, hogy lényegesen csökkenne a xilolok izomerizálódását katalizáló képességük 427 rC feletti hőmérsékleteken. A találmány kihasználja ezt az egyedülálló tulajdonságot azáltal, hogy az izomerizációt elválasztja az etil-benzol átalakításától, amely most dezalkilezés útján megy végbe alacsony aktivitású zeolit jelenlétében. Ezen katalizáló tulajdonságok fontos következménye, hogy általában nem kívánatos a toluolt és trimetil-benzolt a reaktorba visszavezetni. A diszproporcionáló aktivitás hiánya azt jelenti, hogy ezek a metil-benzolok nem alakulnak át jelentősebb mértékben xilolokká. E reakcióképtelen vegyületek recirkuláltatása hígító anyagok nemkívánatos felhalmozódását eredményezné a rendszerben. A katalizátor savas aktivitásának csökkentése különböző módszerekkel vagy ezek kombinációjával érhető el. Előnyös módszer magas, 200 feletti, előnyösen 500 feletti kovasav—alumínium-oxid aránnyal rendelkező zeolit előállítása. Közömbös anyaggal való nagyfokú hígítás szintén hatásos. Például aktívabb formájú zeolit ZSM—5-öt közömbös hatású alumínium-oxiddal 5 : 95 súlyarányban elkeverve alkalmas katalizátort kapunk, a 2 819 304. számú német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali irat szerint. E zeolitok aktivitása a találmány szerinti eljárásnak megfelelő szintekre hőkezeléssel vagy magas hőmérsékleten való gőzöléssel csökkenthető a 3 965 209. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint. Zeolitokat ilyen erélyes reakciókban paraffinok és olefinek aromatizálására használva a katalizátor aktivitása olyan mértékben gyengül, hogy alkalmassá válnak a találmány szerinti eljárásban való felhasználásra. A 3 960 978. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás részletesebben tárgyalja a zeolitok inaktiválásának ezt a módját. Az aktivitáscsökkentés másik módja, hogy a zeolit kationjait nagy mennyiségű bázikus kationra, mint nátriumionra cseréljük ki. Ezt a technikát a 3 899 544. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti. Sok esetben a gőzölés a zeolit katalizátor aktivitáscsökkentésének előnyös módja. A katalizátort in situ állítjuk elő úgy, hogy alkalmas hőmérsékleten, általában 538 °C-on vagy efölött gőzt vezetünk át a katalizátoron a 24 reaktorban néhány órán keresztül, amíg elérjük a diszproporcionáló aktivitás kívánt csökkenését. Bármilyen módon is csökkentettük a katalizátor aktivitását, az aktivitást a diszproporcionáló aktivitással jellemezzük. Az erre szolgáló próbát úgy hajtjuk végre, hogy xilolokat valamely alkalmas keverékben, vagy egyetlen tiszta izomer formájában 482 °C-on, 1480,3 kPa nyomáson, 5 térfogatrész nyersanyag/katalizátorsúlyrész/óra térfogatsebesség mellett a katalizátorral érintkeztetjük. Megfelelő aktivitású katalizátort használva a xilolveszteség (diszproporcionálódással) kevesebb 3 súly%-nál, előnyösen 1 súly%-nál. Az általunk használt katalizátorokkal mintegy 0,5 súly%-os xilolveszteséget kapunk. A találmány szerinti, aromás vegyületeket feldolgozó eljárás újfajta kémiájának éppen az az előnye, hogy nagyon kisfokú diszproporcionálódás mellett az etil-benzol nagymértékben (körülbelül 30%) konvertálódik benzollá. A diszproporcionáló (és általában az átalkilező) aktivitás hiánya megkívánja a C8 aromás vegyületeknél magasabban vagy alacsonyabban forró vegyületek visszatartását is. Például a toluol és a trimetil-benzol csak kismértékben, vagy egyáltalában nem konvertálódik és hígítókká válva kedvezőtlen módon elfoglalják a reaktorteret. Az ilyen hígítók kis mennyiségei eltűrhetők, így a csak a hozzávetőleges frakcionálás miatt jelenlévőket, legalábbis nagyob részüket fontos eltávolítani a hatékony működés érdekében. A találmány szerinti reakciókörülmények között fémes katalizátor-komponenseket, mint nikkelt, platinát és hasonlókat nem alkalmazunk. Az eljárást hidrogéngáz hozzávezetése nélkül, lényegileg atmoszferikus nyomáson hajtjuk végre. A nikkelt és kis aktivitású ZSM—5 zeolitot tartalmazó kétfunkciós katalizátorok értékelése céljából végzett kísérletek az aktivitás gyors elvesztését mutatták. Az etil-benzol átalakulás 27%-ról 12%-ra csökken 3 nap alatt 15% etil-benzolt és 85% vegyes xilolokat tartalmazó betáplálást alkalmazva, légköri nyomáson, 471 °C-on, 12 súlyrész nyersanyag/súlyrészkatalizátor/óra térfogatsebesség mellett, 0,7% nikkelt és 500-as kovasav—alumínium-oxid aránnyal rendelkező ZSM—5 zeolitot tartalmazó extrudátum felett. A találmány szerinti rendszer paraffinszénhidrogének - kel szembeni stabilitását gőzölt ZSM—5 zeolit extruditumon vizsgáltuk, melyet 22 napig működtettünk ei il-benzolt és xilolok keverékét tartalmazó nyersanyag átáramoltatása mellett és csak kisfokú aktivitáscsökkenést észleltünk. 1,2% nonán hozzáadása a keverékhez nem befolyásolta az öregedést 8 napi átáramoltatás után. A folyamat kémiájában kevés különbséget találtunk, ha a ZSM—5 katalizátor aktivitását gőzöléstől eltérő eljárással csökkentettük, bár az ilyen katalizátorok vizsgálata az öregedési sebesség fokozódását mutatta ki. E vizsgálatokban azt a hőmérsékletemelkedést mérjük, amit állandó etil-benzol konverzió fenntartásához kell alkalmaznunk. Egy 1600-as kovasav—alumínium-oxid arányú katalizátor öregedési sebessége mintegy 1 °C/nap. Egy nagymértékben felhígított katalizátor, mely 2% 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
