184932. lajstromszámú szabadalom • Eljárás xilolok izomerizálására
5 184932 6 amorf heterogén katalizátor, melyet számos savval katalizált folyamatban használnak. Az ilyen típusú izomerizáció előnyei az alábbiakból közvetlenül beláthatok. A katalizátor egységre rohamosan csökken a platina elhagyásával, továbbá az alacsony nyomáson alkalmazott reaktorok olcsó acélból készülnek és nyomásállósággal kapcsolatos szerkezeti problémák sem merülnek fel. Az eljárás kivihető molekuláris hidrogén hozzáadása nélkül és így nem igényel segédeszközöket a gáz előállítására és visszakeringtetésére. E tulajdonságok nagyban csökkentik a beruházási és üzemelési költségeket és a kisnyomású eljárást az „Octafining” eljárás komoly versenytársává tették, az alacsony nyomás és kis térfogatsebesség miatt a nagyméretű reaktorok iránti igény és az eljárás velejáró működési hátrányai ellenére. Az eddig használt kisnyomású gőzfázisú izomerizáció legfőbb hátránya a betáplált keverék etil-benzol tartalmával szembeni kis tűrőképesség. A katalizátor az etil-benzolt csak nagyon erélyes körülmények alkalmazásakor alakítja át, úgyhogy diszproporcionálódás miatt a xilol elfogadhatatlan vesztesége következik be. További hátrány, hogy a katalizátor aktivitása kokszlerakódás következtében gyorsan csökken, minthogy széntartalmú réteg fedi el a kovasav—alumínium-oxid katalizátor aktív helyeit a működés során. A koksz levegővel elégetve távolítható el a katalizátor regenerálása céljából. A működés folyamatossága az ismert „swing”reaktor technikával valósítható meg két vagy több reaktor alkalmazása útján, melyek közül egyiken a betáplálást áramoltatják át, a másikon pedig a koksz-lerakódás miatt inaktiválódott, kimerült katalizátor leégetéses regenerálását hajtják végre. Az általános gyakorlatban egy reaktort 2—4 napig tartanak áramlás alatt, majd egy frissen regenerált reaktorra kapcsolnak át. Az iparban úgy „Octafining” típusú, mint kisnyomású eljárásnál használható berendezéseket alkalmaznak, melyekben a /?-xilol elkülönítése után a többi izomert az etil-benzol megengedett mennyiségével együtt visszavezetik az izomerizáló egységbe, és az ott képződött p-xilolt visszavezetik a kristályosító kinyerő készülékbe. A ma alkalmazott ipari megoldásoknál nagynyomású izomerizációt hajtanak végre nagy mennyiségű hidrogéngázzal, vagy pedig bonyolult kisnyomású izomerizációt a „swing”-reaktor alkalmazásával és költséges desztillációval, mellyel a betáplált keverékből annyi etil-benzolt távolítanak el, hogy annak szintje elfogadható, általában mintegy 5°/ legyen. A zeolit ZSM—5 katalizátornak a kisnyomású izomerizálás kovasav—alumínium-oxid katalizátorával való helyettesítése előnyösen tolja el az etil-benzol és a xilolok diszproporcionálódásának relatív arányát. Az így módosított eljárást — a 4 101 596. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint — alacsonyabb hőmérsékleten hajtják végre, mint a szokványos kisnyomású izomerizációt kovasav—alumínium-oxid fölött. Ilyen körülmények között hosszú átáramolta tás i periódusok lehetségesek a kiinduló anyag magas etil-benzol szintje esetén is, ami az etil-benzol torony működtetését kíméletesebb — és kevésbé költséges — körülmények között teszi lehetővé, a betáplálás etil-benzol tartalmának csak egy részét eltávolítva. Ha az így tökéletesített eljárásban zeolit ZSM—5 katalizátort alkalmaznak, az eljárás módosításra szorul a művelet alacsonyabb hőmérsékletéhez való alkalmazkodás miatt. Az etil-benzolt is tartalmazó szénhidrogén-keverék izomerizálását a találmány szerint olyan konverziós körülmények között hajtjuk végre, hogy a kiinduló anyagot zeolit katalizátorral hozzuk érintkezésbe; e zeolit kovasav-alumínium—oxid aránya nagyobb 12-nél és kompressziós indexe 1—12, a kiindulási szénhidrogénkeverék 8-nál nagyobb szénatomszámú alkil-aromás vegyületeket tartalmaz, a konverziós nyomást 790 kPa alatt tartjuk, a konverziós hőmérséklet 426—537 °C, és a fenti katalizátor olyan természetű, hogy 2 súlyszázaléknál kevesebb xilolt alakít át xiloltól eltérő vegyületekké 482 °C hőmérsékleten, 1480 kPa nyomáson és 5 térfogatrész nyersanyag/katalizátor súlyrész/óra térfogatsebesség mellett. A kompressziós index egyszerű meghatározását a 3 907 915. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti, melynek lényege a következő: Légköri nyomáson, azonos mennyiségű hexánból és 3 metil-pentánból álló elegyet olyan zeolit felett áramoltatnak, melyet a vizsgálat előtt levegőáramban 540 °C- on legalább 15 percig kezeltek. A durva homok nagyságú részecskékből álló zeoliton először héliumot vezetnek át és a hőmérsékletet 290 és 510 °C közötti értékre állítják be. Ezután a hexán—3-metil-pentán elegyet a zeoliton átáramoltatják, 20 perc múlva mintát vesznek és gázkromatográfiás vizsgálattal meghatározzák a változatlanul maradt hexán, illetve 3-metil-pentán mennyiséget. Ezzel az eljárással a légtöbb zeolit esetében a kívánt 10—60%-os átalakulás elérhető, de az erősen csökkentett aktivitású zeolit alkalmazásakor a hőmérsékletet max. 540 °C értékre és a térfogatsebességet 1-nél kisebbre kell beállítani azért, hogy hozzávetőlegesen 10%-os átalakulást érjenek el. lógj0 (megmaradt hexán) Kompressziós index=---------------------------------------logjo (megmaradt 3-metil-pentán) A kompressziós index értéke tehát közelítően azonos a két szénhidrogén krakkolási reakciósebességi állandóinak arányával. Előnyben részesítjük a ZSM—5 zeolitot, mely savas formájú lehet és alkálifém-kationokat tartalmazhat. Savas formában használva gőzöléssel aktiválható. A betáplált keverékhez nem adunk hidrogéngázt és bár a betáplálás tartalmazhat paraffin szénhidrogéneket, de lényegében aromás szénhidrogénekből is állhat. A zeolit kovasav-alumíniumoxid aránya előnyösen nagyobb 200-náI, még előnyösebben 500-nál. Az eljárás a zeolitra vonatkoztatott 1—200 térfogatsebességgel hajtható végre. A zeolit egy inert alapanyaggal képezett keveréknek 10 súlyszázaléknál kisebb mennyiségét teheti ki. A betáplált keveréket a katalizátorral előnyösen 446 kPa nyomás alatt, még előnyösebben 101 kPa-on (atmoszferikus nyomáson) vagy ez alatt hozzuk érintkezésbe. Természetesen ismeretes, hogy a ZSM—5 zeolit nagyon hatékonyan katalizálja a xilolok izomerizációját, például a 3 790 471. és a 3 856 871. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás alapján. Találmányunk azáltal tökéletesíti a kisnyomású izomerizációs eljárást, hogy bár a megjelölt hőmérséklettartományt alkalmazzuk, katalizátorként olyan ZSM—5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
