184915. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztilbén-vegyületek cukor-származékainak előállítására
7 184915 8 sékleten állni hagyjuk. A diciklohexilkarbamidot leszűrjük, a szűrlethez 1,7 g metil-2,3,4-tri-0-acetil-a-D-glükopíranuronátot, 1,05 g N,N'-diciklohexil-karbodiimidet és 0,65 g 4-dimetilamino-piridint adunk, majd szobahőmérsékleten egy éjjelen át állni hagyjuk. A reakcióelegyet szűrjük, a szűrletet bepároljuk és a maradékot kromatografáljuk. Az a- és ß-anomerek kb. 3 : 2 arányú keverékét kapjuk, melyet szilikagél-oszlopon (Merck, hexán-etiiacetát elegy) történő kromatografálással választunk szét. A kapott metil-2,3,4-tri-0-acetil-l-0-[p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2- -naftil)-propenil]-benzoil}-oc-D-glükopiranuronát 172 C°-on olvad (etanol); [a]p5= + 104o (c=l, kloroform); a kapott megfelelő ß-anomer olvadáspontja 161 C° (etanol); [a]p =—24,6° (c=l, kloroform). 3. példa 100 millimol p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propenil]-benzoilklorid 450 ml éterrel képezett oldatát keverés közben 0 C°-on 1 óra alatt 19,5 g metil-a-D-glükopiranozid és 500 ml piridin oldatához adjuk. A reakcióelegyet további 4 órán át 0 C°-on és 16 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd szárazra pároljuk. A maradékot etilacetátban oldjuk és az extraktumot 3 n sósavval, vízzel, telített vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd a szerves fázist bepároljuk és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk és hexán-etiiacetát eleggyel eluáljuk. A kapott metil-2,6- -bisz-0-{p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2- -naftil)-propenil]-benzoil}-«-D-glükopiranozid 203— 204 C’-on (jlvad (etilacetát) ; [«]p =+27,4° (c=l, kloroform). Az ugyancsak kapott metil-3,6-bisz-0-{p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propenil]-benzoil}-a-D-glükopiranozid olvadáspontja 128— 129 C° (metanolból, bomlás) ; [a]p = + 135° (c=l, kloroform). 4. példa 3,9 g p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2- -naftil)-propenil]-benziI-2,3,4,6-tetra-0-acetil-ß-D-glükopiranozid és 150 ml 0,1 n metanolos nátrium-metilátoldat elegyét szobahőmérsékleten 30 percen át állni hagyjuk, majd Amberlite IR—120 kationcserélő gyantával (H-forma) semlegesítjük és bepároljuk. A terméket 2-propanolból átkristályosítva 156—157 C°-on olvadó p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propenil]-benzil-ß-D-glükopiranozidot kapunk; [«]p = = —23,8° (c=l, piridin). A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-naftalin és acetil-klorid alumínium-klorid jelenlétében nitrobenzolban végrehajtott reakciójával (5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-metil-ketont állítunk elő. A kapott ketont lítium-alumínium-hidriddel éterben redukáljuk, a kapott 5,6,7,8-tetrahidro-a,5,5,8,8-pentametil-2-naftalin-metanolt éter-hexán elegyben kevés piridin jelenlétében foszfor-tribromiddal történő reagáltatással 2-brómetil-5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-naftalinná alakítjuk. A fenti brómetil-vegyületet trifenilfoszfinnal xilolban 12 órán át melegítjük. A kapott[l-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-etil]-trifenil-foszfonium-bromidot 4-etoxikarbonil-benzaldehiddel Wittigreakcióban reagáltatva p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,-8,8-tetrametil-2-naftil)-propenil]-benzoesav-etilésztert nyerünk. Op. : 90—91 C°. A kapott észtert lítium-alumínium-hidriddel éter-tetrahidrofurán elegyben redukáljuk Az ily módon kapott p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propenil]-benzil-alkohol 123—124 C°-on olvad (metanolból). 5 g fenti alkohol, 6,3 g 2,3,4,6-tetra-O-acetil-a-D-glükopiranozil-bromid és 1,5 g higany(II)cianid 250 ml toluollal képezett elegyét 5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A kiváló sókat leszűrjük, az oldatot telített nátrium-hidrogén-karbonátoldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Metanolos átkristályosítás után 134—135 C°-on olvadó (metanolból) p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propenil]-benzil-2,3,4,6-tetra-0-acetil-ß-D-glükopiranozidot kapunk. 5. példa 2,8 g metil-{p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propenil]-benzil-2,3,4-tri-0-acetil-ß-D-glükopiranozid}-uronát 100 ml metanolos ammóniával (0 C°-on majdnem telített) képezett oldatát 3 napon át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd bepároljuk. Etanolos átkristályosítás után 194 C°-on olvadó p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propenil]-benzil- ß-D-glükopiranozid-uronamidot kapunk ; [a]p =—38° (c=l, piridinben). 6. példa p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propenilj-benzilalkohol és metil-2,3,4-tri-0-acetil-a-D-gliikopiranozilbromid-uronát reakciójával metil-{p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propenil]-benzil-2,3,4-tri-0-acetil-ß-D-glükopiranozid}-uronátot állítunk elő. Op.: 162—163 C° (etanol); [a]jj= — 59,7°(c=l, kloroform). 7. példa A 4. példában ismertetett eljárással analóg módon metil-{p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2- -naftil)-propenil]-benzil-2,3,4-tri-0-acetil-ß-D-glükopiranozid-uronátból} kiindulva metil-{p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrametil-2-naftil)-propenil]-benzil-ß-D-glükopiranozidj-uronátot állítunk elő. Op. : 103— 104 C° (bomlás, izopropiléterből) ; [a]p = —65,6° (c=l, kloroform). S. példa 1,9 g metil-{p-[(E)-2-(5,6,7,8-tetrahidro-5,5,8,8-tetrameil-2-naftil)-propenil]-benzil-ß-D-glükopiranozid}-uronátot 190 ml metanol és 10,8 ml 1 n metanolos nálrium-hidroxid-oldat elegyében visszafolyató hütő 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
