184826. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-amino-5-klór-1-fenil-piridazon-6 előállítására
1 184 826 2 A találmány tárgya eljárás nagyon tiszta 4-amino-5- klór-1 -fenil -pirid azon-(6) előállítására 4,5-diklór-fenilpivida/.on-(6) ammóniával való reagáltatásával, fcnot- 4-szulfonsav jelenlétében. Ismeretes, hogy a 4-amino-5-klór-l-fenil-piridazon(6)-ot gyomirtószer hatóanyagaként alkalmazzák elsősorban cukorrépa szelektív gyommentesítésére. Előállítására a 871 674 szánul nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint 4,5-dikIór-l-fenil-piridazon-(6)-ot vizes ammónia-oldattal reagáltatnak nagyobb nyomáson és magasabb hőmérsékleten. Ekkor kb. 80 s% 4-amino-5- kíór-l-fenil-piridazon-(6) és kb. 20 s% izomer 5-arnino- 4-klór-l-fenil-piridazon-(6) keverékét kapják; ez az izomer kevésbé hatásos gyomirtószer-hatóanyag. A biológiailag aktív hatóanyagból lehetőleg sokat tartalmazó növényvédőszer előállításához maximálisan elérhető tisztaságú hatóanyagokra van szükség. Az 1 620 186 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali iratból ismert, hogy az előállítás során kapott keverékből a nemkívánt izomer az aromás és hidroaromás szénhidrogének csoportjába tartozó nem-poláris oldószerekkel végrehajtott extrahálással távolítható el. A 131 172 számú német demokratikus köztársaságbeli szabadalmi leírásból ismert továbbá a 4,5-diklórfenil-piridazon rcagáltatása ammóniával, szerves oldószerekben; ekkor nagyon tiszta terméket kapnak, a szerves oldószer használata azonban hátrányos. Megállapítottuk, bog}’ nagyon jó kitermeléssel állíthatunk elő nagyon tiszta 4-amino-5-klór-l-feni]-piridazon(6)-ot, ha 4,5-diklór-l-fenil-piridazon-(6)-ot vizes ammónia-oldattal 20 és 200 °C közötti hőmérsékleten és 1 és 20 bar közötti nyomáson fenol-4-szulfonsav jelenlétében re agái ta tunk. A találmány szerinti eljárásnak két lényeges előnye van: elsősorban a víz reakcióközegként való használata egyszerű és gazdaságos, mivel a vízben oldhatatlan végtermék a reakciókeverék egyszerű leszívatásával különíthető el, és egyidejűleg a fenoí-4-szulfonsav vízben jól oldódó ammóniumsója is elkülönül a végterméktől. Másodsorban, a fenol-4-szulfonsav közvetlenül befolyásolja a reakció folyamán képződő izomerek arányát, míg az eddig ismert eljárások során a nem kívánt Izomer vegyület keletkezik ugyan, de az alkalmazott szerves oldószerekkel leválasztják. A korábbi eljárásokhoz képest a találmány szerinti eljárással lényegesen egyszerűbben és gazdaságosabban állítható elő a kívánt 4-amino-piridazon-származék; a kitermelés kb. 90 %-os, a vegyidet tisztasága 95-99 %-os. A reakciót például a következőképpen hajthatjuk végre: nyomásálló tartályba 4,5-diklór-l-fenil-piridazon(6)ot, vizes ammónia-oldatot ás fenol4-szulfonsavat töltünk, az edényt lezárjuk, a reakciókeveréket a kívánt hőmérsékletre hevítjük, és több órán keresztül ezen a hőfokon tartjuk; keverés alkalmazása előnyös. A reakció befejeződése után a reakciókeveréket lehűtjük, a szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk, és szárítjuk. Az eljárásban a 4,5-diklórvegyületre számítva előnyösen 5-20-szoros moláris ammónia-felesleget alkalmazunk, valamint 5-30 s%-os vizes ammónia-oldatot. n, A reakció folyamán a fenol-4-szulfonsav ammóniumsója alakjában van jelen; a „fenol-4-szulfonsav” általános k fejezésen tehát a vegyület ammóniumsóját is értjük. A reakciót 20 és 200 °C között, előnyösen legalább 80°C-on, célszerűen 100 és 150 °C között, különösen e’őnyösen 110 és 130 °C között hajtjuk végre. A 4,5-diklórvegyületre vonatkoztatva célszerűen 1 — 130 mól-%, előnyösen legalább 10 mól-%, de inkább 20..70 mól-%, elsősorban 30-50 mól-% fenol-4-szulfonsav jelenlétében hajtjuk végre a reakciót. Növelt nyomást (1- 50 bar) alkalmazunk, előnyösen 3—10 bar nyomáson, célszerűen olyan nyomáson dolgozunk, ami a zárt reaktorban a reakcióhőmérséklet elérésekor beáll. De a reakció közben, a zárt edénybe beryomott ammóniával a nyomás növelhető; ekkor a bepréselt ammónia egy része a vizes ammónia-oldatban oldódik. A találmány szerinti eljárás környezetvédelmi szem- i oníbó! nagyon előnyös, mivel a reakciótermék kiszüíése után megmaradt anyalúg adott esetben ammónia, vizes ammónia-oldat vagy fenoî-4-szulfonsav hozzáadása után ismét felhasználható újabb adag 4,5-diklór-származ.ékkal való reakcióban. Az anyalúg tehát részben vagy' teljes egészében újra felhasználható. A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárás egyszerűségét és megbízhatóságát. A térfogatrészek és a súlytészek aránya a liter és a kilogramm arányának felel meg. 1. példa Fűtőköpenyes, 300 térfogategységnyi térfogatú, nyomásálló edénybe 85 térfogatrész 15 s%-os vizes ammónia-oldatot, 12,05 súlyrész 4,5-diklór-l-feriil-piridazon-(6)-ot és fenol-4-szulfonsav 70 s%-os vizes oldatából 6,2 súlyrésznyit töltünk. A reakciókeveréket keverés közben 1303C-ra hevítjük, és 4 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezalatt az edényben 6 bar nyomás keletkezik. Szobahőmérsékletre (20 °C) való lehűtés után az anyalúgot tökéletesen leszivatjuk a reakciókeverékből, elkülönítjük, a szilárd reakcióterméket vízzel mossuk, és vákuumban 100 °C-on szárítjuk. 9,8 súlyrész (89%) 4-amino-5-klór-l-fenil-piridazon-(6)-ot kapunk. Olvadáspontja: 205-206 °C. (Gázkromatográfiával meghatározott 5-amino-4-klór-l-fenil-piridazon-{6)tartalma: 1 %, 4-amino-származék: 99 %.) 2, példa Az 1. példa szerint leszívatott anyalúghoz 12,05 súlyrész 4,5 diklór-í-fenil-piridazon-(6)-ot és 15 térfogatrész 15 %-os vizes ammónia-oldatot adunk, és a reakciókeveréket az 1. példában leírt módon 6 óra hosszat 130°C-on tartjuk. Feldolgozás után 10,1 súlyrész (91 %) 4-amino-5-klór-l-fenil-piridazon-(6)-ot kapunk. Olvadáspontja’ 202-204 °C. (Gázkromatográfiával megbatározott 5-amino4-klór-l-fenil-piridazon-(6)-tartalna: 2,3 %, 4-aminoszármazék: 96 %.) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
