184780. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiocianáto-benzimidazolok előállítására
1 i 84 780 2 klórszénsav alkilészterrei reagáltatjuk vizes közegben. Eljárásunk egyik foganatosítási módja szerint a III képlelű tiocianáto-orto-fenilén-diamint víznek és valamely szerves oldószernek, igen előnyösen etilalkoholnak az oldatában reagáltatjuk a IV általános képletű eiánamiddal. A képződött I általános képletű tiocianáto benzimidazolok a forró oldatból jó nyeredékkel nagy tisztaságban kristályosán kiválnak és közvetlenül felhasználhatók. Eljárásunk előnyei a 169 272 számú magyar sza-. badalmi leírásban alkalmazott módszerrel szemben tehát az alábbiakban foglalhatók össze. Eljárásunk kiküszöböli a csak laboratóriumi körülményeknek és méreteknek megfelelő nagy fölöslegű ónkloriddal tömény sósavban -40 °C-on végrehajtott redukciót, melynek ipari megvalósítását a reagens magas árán és a hűtési problémákon túlmenően a környezetszennyezési problémák sem teszik lehetővé, ugyancsak kiküszöböli a költséges S-meti!-izotiokarbamid-N-karbonsavészterek felhasználásának szükségességét, mely gazdaságtalan, és komoly környezetvédelmi problémákat vet fel. Eljárásunk első ízben teszi lehetővé egyszerű, ipari körülmények között, jó termeléssel az I általános képletű vegyületek szintézisét. A találmányunk szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. I. példa 63 g vasport 12 cm3 5n sósavval és 30 cm3 vízzel fél órán ál vízfürdőn melegítjük aktiválás céljából, majd az elegyhez 270 cm3 vizet adunk és a szuszpenzió hőmérsékletét 45 °C-ra állítjuk be. Ezután 58,5 g 4-tiocianáto-2-nitro-anilin 180 cm3 96%-os etanolban lévő forró oldatát adagoljuk az. előbbi szuszpenzióhoz erős keverés közben. A reakcióelegy hőmérséklete lassan emelkedni kezd. Amint a hőmérséklet eléri a 75 °C-ot jeges vizes hűtéssel gondoskodunk arról, hogy a reakcióelegy hőmérséklete ne menjen 85 °C fölé. A reakció exoterm szakasza 3-4 percig tart. Ezután a reakcióelegyet addig forraljuk, míg vékonyréteg kromatográfia segítségével kiindulási anyag inár nem mutatható ki (kb. 15 perc). Ekkor a reakcióelegyet forrón megszűrjük, a szűrlethez 225 cm3 forró vizet adunk, az oldatot csontszénnel derítjük, forrón szűrjük és lassan, keverés közben kristályosodni hagyjuk. 0 °C-on keverjük még 5-6 órán át, majd a kristályokat leszívatjuk és hideg 25%-os etilalkohollal mossuk, vákuumban megszárítjuk. Ily módon 41,6 g (79%) 108-110 °C-on olvadó 4-tiocianáío-1,2-diamino-benzolt nyerünk. 2. példa 19,5 g 2-nitro-4-tiocianáto-anilin, 22,3 g vaspor 50 cm3 96%-os etanol és 50 cm3 víz forrásban levő szuszpenziójához jó keverés közben 2,2 g ammónium-klorid 15 cm3 vízzel készült oldatát 5 perc alatt hozzácsepegtetjük. Az elegyet még 15 percig forraljuk, majd forrón szűrjük. A szűrlethez 250 cm3 vizet adunk, melyből lehűlés után 12,2 g (74%) 4-tiocianato-i,2-diamino-benzol kristályosodik ki. Op.: 108-110 °C. 3. példa 19.5 g 2-nitro-4-tiocianáto-anilin, 22,3 g vaspor, 40 cm3 96%-os etanol és 50 cm3 víz forrásban levő szuszpenziójához keverés közben 3 perc alatt 2,2 g vas(III)klorid 4 cm3 vízzel készült oldatát csepegtetjük. Az elegyet még 10 percig forraljuk, szűrjük, a szűrlethez 200 cm3 vizet adunk. Lehűlés után 12,3 g (74.5%) 4-tiocianáto-l,2-diamino-benzol válik ki. Pl: 108-110 °C. 4. példa 16.5 g l,2-diamino-4-tiocianáto-benzolt 20 cm3 5a sósavban oldunk 80 °C-on, majd a forró oldatot 13,7 g karbo-metoxicianamid-kalcium sójának 50 c n3 vízben készült 80 °C-os oldatához adagoljuk 19 perc alatt, majd a reakcióelegy hőfokát 93-95 °C-ra emeljük. Az adagolás befejezése után az oldat pH-ját ellenőrizzük, amennyiben 3—4-től eltérne, erre az értékre állítjuk be 5n sósav adagolásával. Néhány perc múlva indul meg a kristálykiválás, ezzel egyidejűleg az oldat pH-ja a gyengébben savas tartomány felé tolódik el, ezért 5n sósav időnkénti adagolásával az oldat pH-ját a fent megadott 3- és 4 között tartjuk. A savfogyás megszűnése után 15 percre 93-95 °C-on melegítjük a reakcióelegyet, utána forrón leszívatjuk a kristályokat, melyeket vízzel, majd forró metanollal mosunk. így 22,4 g (90,5%) 5(6)-tiocianáto-2-(metoxi-karbonil-amino-)benzimidazolt nyerünk. Op.: 248-250 °C bomlás közben. Tömegspektrum alapján a mólsúly: 248. 5. példa 32 g technikai kalcium-ciánamidot (megfelel 0,22 mól kalcium-ciánamidnak) 114 cm3 vízben egy órán át 30 °C-on erőteljesen keverünk és ezen a hőfokon 20,5 cm3 (25,4 g; 0,269 mól) klórszénsavmetilésztert csepegtetünk hozzá fél óra alatt. További egy órán át keverjük a reakcióelegyet, majd a szennyezésektől szűrjük, a tiszta szüredéket 80 °C-ra melegítjük és 33 g (0,2 mól) l,2-diamino-4- tiocianáto-benzol 40 cm3 5n sósavban készült 80 °C-os oldatát csurgatjuk hozzá 10 perc alatt. A továbbiakban a 4. sz. Példa szerint eljárva 41 g (83%) 5(6)-tiocianáto-2-(metoxi-karbonil-amino)benzimidazolt nyerünk, mely azonos a 4. példa szerint készült anyaggal. 6. példa Az 5. példa szerinti mennyiségekből kiindulva ágy is végrehajthatjuk a reakciót, hogy az 1,2-dianino-4-tiocianáto-benzolt nem 40 cm3 5n sósavban, hanem 50 cm3 5n sósav és 40 cm3 96%-os etanol elegyében oldva adjuk 80 °C-on a karbometoxi-cianamid oldathoz. A reakcióelegy feldolgozását az 5. példa szerint végezve igen szép kristályok 5 10 15 20 25 30 '35 40 45 50 55 60 65
