184693. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-észterek előállítására és az ezeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid, nematocid és akaricid készítmények
184 693 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű új aciano-3-fenoxi-benzil-észterek előállítására, a képletben n=l, 2 vagy 3, a sav összetevő konfigurációja (ÍR transz) vagy (ÍR cisz), és az alkohol komponensé (S) és az (I) általános képletű vegyületeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid, nematocid és akaricid készítmények. A 2 143 820. és a 2 232 273. számú francia szabadalmak a bejelentésünkben szereplő (I) általános képletű vegyülettel rokon (III) képletű vegyületekre, illetve ezek előállítására vonatkoznak. A fenti szabadalmakban ismertetett eljárásokkal azonban az (S)a-ciano-3-fenoxibenzil-észtereket nem lehet előállítani. Ezen kívül a fenti szabadalmakban semmiféle utalás nem szerepel az előállított vegyületek nematocid vagy akaricid aktivitására vonatkozóan. A találmány tárgya közelebbről eljárás a következő vegyületek előállítására: — (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR,transz-2,2-dimetil-3- (ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-l-karboxilát, — (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-l-karboxilát, — (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(ciklobutilidén-metil)ciklopropán-l-karboxilát, — (S) a-ciano-3-fenoxi-benzü-lR,transz-2,2-dimetil-3- (ciklobutilidén-metil)-ciklopropán-l-karboxilát, — (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR,cisz-2,2-dimetil-3-(ciklopropilidén-metil)-ciklopropán-l-karboxilát, és — (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil-lR,transz-2,2-dimetil-3- (ciklopropilidén-metil)-ciklopropán-l-karboxilát. Az I általános képletű vegyületekben a ciklopropán gyűrű 1-es és 3-as helyzetű szénatomjai aszimmetrikusak, az 1-es helyzetű szénatom konfigurációja (R) és az 1-es, valamint a 3-as helyzetben rögzített csoportok cisz vagy transz állásúak. Célszerűség kedvéért az előbbi szerkezeteket ,,(ÍR,cisz)” vagy ,,(ÍR,transz)” rövidítésekkel írjuk le. Az I általános képletű vegyületek alkohol komponensében ráadásul a nitrilcsoportot viselő szénatom aszimmetrikus, konfigurációja (S) lehet. Az I általános képletű vegyületek jelentős inszekticid hatást mutatnak, s különösen erős letális hatásúak. E vegyületeket a mezőgazdaságban, a rovarkár elleni védekezésben igen előnyösen használjuk, így például hatásosak levéltetűk, pikkelyes szárnyú lepke lárvák és fedeles szárnyú rovarok ellen, valamint a háztartásokban is (legyek és szúnyogok ellen). Az I általános képletű vegyületek hatékonyságát házi legyeken, Spodoptera littoralison, Epilachna varivestrison, sárgaláz szúnyog (Aedes aegypti) lárvákon, gabona zsizsiken (Sitophilus granariuson) és kukorica bogarakon (Tribolium castaneumon) végzett tesztekkel bizonyíthatjuk. E teszteket a későbbiekben, a kísérleti részben ismertetjük. Az I általános képletű vegyületek nematocid hatásúak is, és így előnyösen alkalmazhatók a mezőgazdaságban, a kultúrnövények parazitái, a nematodák elleni védelemben. A nematocid aktivitást szárférgeken (Ditylenchus myceliophaguson) végzett tesztekkel bizonyítjuk. E teszteket a későbbiekben, a kísérleti részben ismertetjük. Az I általános képletű vegyületeket a növényeken élősködő atkákon (akaridákon) kifejtett számottevő akaricid hatásuk révén kedvezően felhasználhatjuk a mezőgazdaságban. Akaricid aktivitásukat a kísérleti részben részletezett, bab-fonóatkákon (Tetranychus urticán) végzett tesztekkel igazoltuk. 2 Az I általános képletű vegyületeket, amelyek az állatokon parazita atkák (akaridák) ellen is hatásosak, kullancsok (ixodidák), rühatkák (sarcoptidák), s különösen a rühesség (scabies) minden formája, mint például a sarg coptikus, psoroptikus és chorioptikus scabies, és úgyszintén a tickek valamennyi fajtája, mint például Boophilus, Hyalomnia, Amblyoma vagy Rhipicephalus elleni védelemben kedvezően alkalmazhatjuk. A teszteket az alábbiakban, a kísérleti részben írjuk le 1Q részletesen. A találmány tárgyát képező I általános képletű vegyületek előállítását olyan módon végezzük, hogy egy II általános képletű ÍR,cisz vagy ÍR,transz konfigurációjú savat, ahol n jelentése azonos a fentiekben meghatározot- 1g takkal, vagy e sav származékát reagáltatjuk (S) aciano 3-fenoxi-benzil-alkohollal vagy (RS) a-ciano-3- fenox-benzil-alkohollal, és így a megfelelő (S) vagy (RS) a-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert kapjuk meg, majd az (RS) a-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert bázikus ágenssel 20 olyan oldószerben kezelve, amelyben a megfelelő (S) alkohol-észter oldhatatlan, illetve amelyben a megfelelő (R) alkohol-észter oldódik, megkaphatjuk az (S) aciano 3-fenoxi-benzil-észtert. Célszerűen, e reakciót a II általános képletű sav halo- 25 genidjéből, előnyösen kloridjából kiindulva végezzük, bázis, előnyösen tercier bázis, mint például piridin vagy trietilamin jelenlétében, szerves oldószerben, például benzolban. A találmány tárgyát képezi közelebbről az olyan — fen- 30 tiekben ismertetett — eljárás, melynek során a kapott (RS) a-ciano-3-fenoxi-benzil-észtert bázikus ágenssel olyan oldószerben kezeljük; amelyben a megfelelő (S) alkohol-észter oldhatatlan, és amelyben a megfelelő (R) alkohol-észter oldódik, s így az (S) a-ciano-3-fenoxi- 35 benzil-észtert megkapjuk. Ilymódon a találmány szerint az I általános képletű (S) a-ciano-3-fenoxi-benzil-észtereket a II általános képletű savnak vagy származékának az (S) a-ciano-3-fenoxibenzil alkohollal végzett észteresítésével vagy az (RS) 40 alkohol-észter (S) alkohol-észterré történő átalakításával állítjuk elő, mely utóbbit bázikus ágenssel olyan oldószeren hajtjuk végre, amelyben a megfelelő (S) alkoholészter oldhatatlan és a megfelelő (R) alkohol-észter oldódik, majd fizikai úton az (S) alkohol-észtert elkülönítjük. 45 Az (RS) alkohol-észter (S) alkohol-észterré történő átalakítása különösen jelentős, amelyet általánosan a 76 12094. számú francia szabadalmi bejelentésben írtak le. A találmány szerinti eljárásban az (RS) alkohol-észter 50 (S) alkohol-észterré történő konverziójában bázisként előnyösen ammóniát, trietil-amint, dietil-amint, morfolint, pirrolidint és piperidint vagy katalitikus mennyiségben nátrium-hidroxidot, kálium-hidroxidot, alkálialkoholátokat, alkáli-amidokat ás alkáli-hidrideket hasz- 55 nálunk; oldószerként vagy oldószerelegyként, amelyekben a7. (S) alkohol-észter oldhatatlan, acetonitrilt, alkanolokat és alkanol-petroléter, kedvezően alkanol-petán, -hexán vagy -heptán elegyeket használunk. Például a találmány tárgyát képező eljárásban az (RS) 60 alkohol-észter (S) alkohol-észterré történő átalakításához bázisként célszerűen ammóniát, oldószerként izopropanolt használunk. A találmány tárgyát képezik továbbá az olyan inszekticid kompozíciók, amelyek hatóanyagként legalább egy I 65 általános képletű vegyületet tartalmaznak.
