184685. lajstromszámú szabadalom • Halogénezett ciklopropánkarbonsav-észterek tartalmazó inszekticid és akaracid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
Q jelentése hidroxilcsoport, legfeljebb 6 szénatomos rövidszénláncú alkoxicsoport, klóratom vagy brómatom. A (IVa) általános képlett! vegyületek előnyös képviselői azok, amelyeknek képletében R1 és R2 egyike (C) általános képlett! csoportot jelent (W jelentése hidrogénatom, fluoratom vagy klóratom), másika pedig (B) általános képlett! csoportot képvisel (X, Y és Z jelentése a fenti), míg Q jelentése hidroxilcsoport, 1—3 szénatomos alkoxicsoport, klóratom vagy brómatom. E vegyületek közül különösen előnyösek azok a származékok, amelyeknek (IVa) általános képletében R1 és R2 egyaránt trifluor-metil-csoportot jelent. A (IVa) általános képlett! vegyületek további előnyös csoportját alkotják azok a származékok, amelyeknek képletében R' és R2 egyike (C) általános képlett! csoportot jelent (W jelentése hidrogénatom, fluoratom vagy klóratom), másika pedig fluor-, klór- vagy brómatomot képvisel, míg Q jelentése hidroxilcsoport, 1—3 szénatomos alkoxicsoport, klóratom vagy brómatom. E vegyületek kiemelkedően előnyös képviselői azok a származékok, amelyeknek képletében Rl és R2 egyike trifluor-metil-csoportot, másika pedig klóratomot vagy brómatomot jelent. A (IVa) általános képlett! vegyületek — az (la) általános képlett! vegyületekhez hasonlóan — geometriai izomerek és sztereoizomerek elegyeíként képződhetnek. E vegyületek a ciklopropángyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek helyzetétől függően cisz- és transz-izomerek, a vinilcsoporthoz kapcsolódó, egymástól eltérő R1 és R2 szubsztituensek helyzetétől függően pedig E- és Z- izomerek lehetnek. A ciklopropángyűrű két aszimmetrikus szénatomot tartalmaz; így e vegyületek R- és S- izomerek, továbbá racém elegyek formájában is képződhetnek. A (IVa) általános képlett! vegyületek közül példaként azokat a származékokat említjük meg, amelyeknél R1 és R2 az 1. táblázatban felsorolt csoportokat jelenti, míg Q klóratomot, hidroxilcsoportot vagy etoxicsoportot jelent. Azokat a (IVa) általános képlett! vegyületeket, amelyek képletében Q hidroxilcsoportot jelent, a megfelelő, Q helyén 1—5 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (IVa) általános képlett! vegyületek hidrolízisével állíthatjuk elő. A (IVa) általános képlett! szabad karbonsavakat megfelelő halogénezőszerekkel — például tionil-kloriddal vagy tionil-bromiddal — reagáltatva Q helyén klóratomot vagy brómatomot tartalmazó (IVa) általános képlett! vegyületekké alakíthatjuk. A (IVa) általános képlett! vegyületek valamennyi képviselőjét felhasználhatjuk akár közvetlenül, akár közvetett módon az (la) általános képletű vegyületek előállításához. A Q helyén 1—4 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (IVa) általános képlett! vegyületeket különféle módszerekkel állíthatjuk elő. Az egyik eljárásmód szerint (VII) általános képlett! diént — R1 és R2 jelentése a fenti — diazoecetsav-(l—4 szénatomos alkil)-észterrel reagál tatunk. A reakcióban közvetlenül a megfelelő (IVa) általános képlett! vegyületet kapjuk. A reakciót rendszerint fém-katalizátor, például rézpor vagy bronzpor jelenlétében, a (VII) általános képlett! dién fölöslegében játszatjuk le. A dién fölöslege a diazoecetsav-alkil-észter oldószereként szolgál. A fenti eljárás egyik változatában (IX) általános képletéi telítetlen alkoholt — R1 és R2 jelentése a fenti — diazoecetsav-(l—4 szénatomos alkil)-észterrel reagáltatunk, és a kapott (VIII) általános képlett! vegyületet — R1 és R2 jelentése a fenti, Q pedig 1—4 szénatomos alkoxicsoportot jelent — kémiai vízelvonószerrel, például foszfor-pentoxiddal kezeljük. A vízelvonás során a megfelelő (IVa) általános képlett! vegyületet kapjuk. Megjegyezzük, hogy ez az eljárásmód nem alkalmas olyan (IVa) általános képletü vegyületek előállítására, amelyek képletében R1 és R2 egyike halogénatomot jelent, igen előnyösen alkalmazható viszont olyan (IVa) általános képlett! vegyületek szintézisére, amelyek képletében R1 és R2 egyaránt trifluor-metil-csoportot jelent, vagy R1 és R2 egyike trifluor-metil-csoportot jelent, másika pedig difluor-metil-csoportot jelent. A (IX) általános képlett! vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a (X) általános képlett! ketonokat — R‘ trifluor-metil-csoportot, R2 pedig trifluor-metil- vagy difluor-metil-csoportot jelent — 3-metil-but-l-énnel reagáltatjuk. A reakciót előnyösen atmoszferikusnál nagyobb nyomáson játszatjuk le. Az így kapott (IX) általános képlett! vegyületeket vízelvonószerrel, például foszfor-pentoxiddal reagáltatva a megfelelő (VII) általános képletű vegyületekké alakíthatjuk. Azokat a (VII) általános képlett! vegyületeket, amelyek képletében R1 és R2 egyaránt halogén-alkil-csoportot jelent, vagy R1 és R2 egyike halogén-alkil-csoportot, másika pedig metilcsoportot képvisel, úgy állíthatjuk elő, hogy (X) általános képlett! ketont — R1 és R2 a jelen bekezdésben felsorolt csoportokat jelenti — 3,3-dimetil-allil-trifenil-foszfónium-halogenid (előnyösen a megfelelő klorid vagy bromid) és egy dehidrohalogénezőszer (például egy alkil-litium-vegyület, így n-butil-litium) reakciójával kialakított iliddel reagáltatunk. Az így előállított (VII) általános képlett! diénekben R1 és R2 páronként például a következő csoportokat jelentheti; R1 cf3 chf2 CFa CFa CF2C1 chf2 R2 CFa chf2 chf2 CHa CF2C1 cf2ci A (IX) általános képlett! vegyületek közül példaként a következőket említjük meg: 5-hidroxi-2-metil-6,6,6- -trifluor-5-(trifluor-metil)-hex-2-én és 5-hidroxi-2-metil-6,6-difluor-5-(trifluor-metil)-hex-2-én. E vegyületekből vízelvonással a következő (VII) általános képletű vegyületeket állíthatjuk elő: 2-metil-6,6,6-trifluor-5- -(trifluor-metil)-hexa-2,4-dién és 2-metil-6,6-difluor-5-(trifluor-metil)-hexa-2,4-diéh. A Q helyén 1—4 szénatomos alkoxicsoportot tartalmazó (IVa) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (XI) általános képletű vegyületeket — R1 és R2 jelentése a fenti, Q 1—4 szénatomos alkoxicsoportot jelent és W’ és W” egymástól függetlenül fluor-, klórvagy brómatomot jelent, azzal a feltétellel, hogy ha R2 brómatomot jelent, W’ csak brómatom lehet — bázis jelenlétében gyűrűzárásnak vetjük alá. Bázisként tercier aminokat, így piridint, trietil-amint, dietil-anilint és N-metil-piperidint, továbbá alkálifém-(1—6 szénatomos)-alkoxidokat, így nátrium-metoxidot, nátrium-etoxidot, nátrium-terc-butoxidot és kálium-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
