184663. lajstromszámú szabadalom • Herbicid és növénynövekedést szabályozó készítmények és eljárás a hatóanyagként szolgáló N-szubsztituált benztiazolin- és benzoxazolin származékok előálllítására

1

184 663

2

A találmány herbicid és növénynövekedést szabályozó készítményekre, valamint a hatóanyagként szolgáló N-szubsztituált benztiazolin- és benzoxazolin-származékok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik.

Az N-szubsztituált benztiazolin- kés benzoxazolinszármazékok a nitrogénatomon egy imino-éter helyettesítőt tartalmaznak és 2-oxo-3-benztiazolin-alkilnitrilekből származtathatók le és az (I) általános képletnek felelnek meg. Ebben a képletben

R hidrogénatom vagy 1—4 szénatomos alkilcsoport, R’ 1—4 szénatomos alkilcsoport,

R” hidrogénatom, halogénatom vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoport,

Y oxigénatom vagy kénatom, n értéke 0, 1 vagy 2,

X valamely erős sav anionja, és

Z értéke 0 vagy 1.

A találmány kiterjed a fenti imino-éterek erős savakkal alkotott savaddiciós sóinak az előállítására is.

A „halogénatom” megjelölés klór-, bróm-, fluor- és jódatomra vonatkozik.

Az (I) általános képletű vegyületek savaddiciós sóin „erős savakéból leszármaztatható sókat értünk. Ezek az erős savak mind szervetlen, mind szerves savak lehetnek, amelyeknek a disszociációs állandója 5xl0~2, vagy ennél nagyobb. Ilyen savak például a hidrogén-klorid, hidrogén-bromid, hidrogén-jodid, kénsav, ecetsav, mono-, di- és trihalogénezett ecetsav, oxálsav, maleinsav és hasonló savak. Előnyös sók az oxálsavból és a hidrogén-halogenidekből, főként a hidrogén-kloridból leszármaztatható sók.

Az (I) általános képletű imino-éterek hidroklorid-sóit az A) reakcióvázlaton bemutatott módon állítjuk elő.

Az (I) általános képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű nitrilt, ahol R, R”, Y

és n jelentése a fenti, egy (III) általános képletű alkohollal reagáltatunk (HX)Z általános képletű sav jelenlétében, ahol R’, X és z jelentése a fent megadottakkal egyezik.

Az (la) általános képletű hidroklorid-sókat tehát úgy kapjuk, hogy a megfelelő imino-étereket szolgáltató nitrileket és alkoholokat reagáltatjuk egymással HC1 gáz jelenlétében.

A nitril-prekurzort az egyes nitrilektől függően számos módszerrel előállíthatjuk. Abban az esetben, ha R hidrogénatom, akkor a nitrilt a 4 049 419 számú USA-beli szabadalmi leírásban ismertetett módon állíthatjuk elő, mégpedig a megfelelő 2-hidroxi-benztiazolt vagy 2-hidroxi-benzoxazolt kálium-hidroxiddal és klór-alkil-nitrillel, így klór-acetonitrillel, 3-klór-propionitrillel vagy 4-klór-butironitrillel, reagáltatjuk.

A következkő példák csupán a fenti folyamat bemutatására szolgálnak, az I—III. táblázatokban megadott vegyületeket ennek a módszernek az analógiájára állíthatjuk elő, de az előállítás nem korlátozódik csak az itt leírtakra.

0,2 mól 6-etoxi- vagy 6-bróm-2-hidroxi-benztiazolt vagy -2-hidroxi-benzoxazolt, 13,2 g (0,2 mól) 85%-os kálium-hidroxidot és 200 ml acetont 10 percig keverünk. Az oldathoz keverés közben 25 °C-on egy adagban hozzáadunk 15,4 (0,2 mól) 97%-os klór-acetonitrilt. A reakcióelegyet keverés közben visszafolyató hűtő alatt 6 óra hosszat, majd 25—30 °C-on 18 óra hosszat melegítjük, utána 700 ml vizet adunk hozzá és a keverést 25—30 °C- on még 30 percig folytatjuk. A kivált szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük és addig mossuk vízzel, amíg lakmuszra semleges nem lesz, majd 25—30 °C-on levegőn szárítjuk. Az I. táblázatban a vegyületek analízisét megadjuk. Emellett feltüntetjük a (lia) általános képletű vegyületek R”, valamint Y értékeit, a termék olvadáspontját és a százalékos hozamokat.

5

10

15

20

25

30

35

/. Táblázat (lia) képletű vegyület

Term.

szám

R”

Y

Op. °c

%

számított

talált

számított

talált

számított

talált

számított

talált

1

6-OC2H5

S

165—6/a/

92

56,40

56,18

4,30

4,28

11,96

11,92

13,69

13,77

2

6-Br

S

186—87,bí

91

40,17

40,22

1,87

1,87

10,41

10,46

11,91

11,97

3

H

O

182—3 ^

95

—

—

—

—

16,09

16,17

—

—

(Izopropil-alkohol)-(etil-acetát)-elegyből átkristályosítva Etil-acetátból átkristályosítva

A 4. és 5. számú vegyületet hasonló módon, a követke- 55 zőképpen állítjuk elő.

0,2 mól 2-hidroxi-benztiazolt vagy 2-hidroxibenzoxazolt, 13,2 g (0,2 mól) 85%-os kálium-hidroxidot,

200 ml dimetil-formamidot és 15 ml vizet együtt keverünk 10 percig. Ezután az oldathoz keverés közben 60 38 °C-on egy adagban hozzáadunk 22,8 g (0,2 mól) 4-klór-butironitrilt és az elegyet 90—100 °C-on 2 napig melegítjük. Ezt követően 5 °C-ra hűtjük le az elegyet,

800 g jeges vizet adunk hozzá és 0—10 °C-on még 1 óra hosszat keverjük az elegyet. A kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük és hideg vízzel addig mossuk, ameddig Iakmuszra semleges nem lesz, majd 25—30 °C- on levegőn szárítjuk. A kapott termékek elemzési adatait, valamint a (Ilb) általános képletű vegyület elemzési adatait, az Y jelentését, az olvadáspontot és a százalékos kitermelés a II. táblázatban adjuk meg.

2