184661. lajstromszámú szabadalom • Ketoximino-étereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás ketoximino-éterek előállítására
1 184 661 2 A találmány hatóanyagként ketoximino-étereket tartalmazó inszektícid készítményekre, valamint ketoximinoéterek előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A találmány szerinti inszektícid készítmények hatóanyagául szolgáló ketoximino-éterek az (I) általános képletnek felelnek meg; Ar, R és Q jelentését a későbbiekben adjuk meg. A 3 980 799 számú Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírásban olyan (A) általános képletű vegyületeket írnak le, amelyek inszektícid és akaricid hatású készítményekben szinergensként alkalmazhatók. Az (A) képletben Xn halogénatom, alkil-, metilén-dioxivagy hasonló csoport, R, 1—4 szénatomos alkilcsoport és R2 hidrogénatom vagy halogénatom. A 960 241 számú angol szabadalmi leírásban olyan (B) általános képletű vegyületeket ismertetnek, amelyek inszektícid hatású készítmények szinergensei. A (B) képletben X hidrogénatom, alkilcsoport, előnyösen n-propil-csoport, R, 1—6 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, és R2 alkil-, alkenil-, aralkil- vagy cikloalkilcsoport. A 4 079 149 számú Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírásban a (C) általános képletű benzil-oxim-étereket tartalmazó inszekticideket ismertetik; n 0, 1 vagy 2, X halogénatom, 1—3 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport, R 2—6 szénatomos alkil- vágy alkenilcsoport, amely egy vagy több halogénatommal lehet szubsztituálva, vagy ciklopropilcsoport, amely 1—4 metilcsoporttal vagy 1—2 halogénatommal lehet szubsztituálva. A találmány szerinti inszektícid készítmények hatóanyagaiként alkalmazható ketoximino-éterek (I) általános képletében Ar jelentése halogénatommal (klór-, bróm-, fluorvagy jódatommal), metilén-dioxi- vagy trifluor-metilcsoporttal monoszubsztituált fenilcsoport; indanil vagy naftilcsöpört; R 3—6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy adott esetben hidroxilcsoporttal vagy 1—4 szénatomos alkoxicsoporttal monoszubsztituált 2—6 szénatomos alkilcsoport; Q jelentése tetrahidroftálimido-metil-, ciano-metil-vagy benzil-furil-metil-csoport vagy olyan (b) általános képletű csoport, amelyben D hidrogénatom, R2, és R, és R4 mindegyike hidrogénatom vagy közülük kettő hidrogénatom és a harmadik halogénatom, benzil- vagy fenoxicsoport, vagy közülük egy hidrogénatom és a másik kettő együtt metilén-dioxi-csoport, azzal a megkötéssel, hogy ha Q 3-fenoxi-benzilcsoport és R 2—6 szénatomos alkilcsoport vagy ciklopropilcsoport, Ar halogénatommal monoszubsztituált fenilcsoporttól eltérő. A találmány szerinti eljárással előállítható ketoximino-éterek (I) általános képletében Ar jelentése halogénatommal, 1—4 szénatomos alkil-, trifluor-metil- vagy metilén-dioxi-csoporttal monoszubsztituált fenilcsoport vagy indanil- vagy naftilcsoport; R jelentése 3—6 szénatomos cikloalkilcsoport vagy adott esetben hidroxilcsoporttal vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal monoszubsztituált 2—6 szénatomos alkilcsoport; Q jelentése tetrahidroftálimido-metil- vagy ciano-metil-csoport, vagy olyan (a) általános képletű csoport, amelyben R( jelentése benzilcsoport, vagy olyan (b) általános képletű csoport, amelyben D jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport; R2, R3 és R4 mindegyike hidrogénatom, vagy közülük kettő hidrogénatom és a harmadik halogénatom, benzil- vagy fenoxicsoport, vagy közülük egy hidrogénatom és a másik kettő együtt metilén-dioxi-csoport, azzal a megkötéssel hogy ha Q 3-fenoxi-benzilcsoport és R 2—6 szénatomos alkilcsoport vagy ciklopropilcsoport, A' halogénatommal vagy 1—3 szénatomos alkilcsoportta? monoszubsztituált fenilcsoporttól eltérő. Jellegzetes példái a Q szubsztituensnek a (II)—(X) képletű csoportok. A (I) általános képletű ketoximino-étereket úgy állítjuk elő, hogy (XI) általános képletű alkil-aril-ketoximot .— Ar és R az előzőekben megadott — vagy alkálifémsóját (XII) általános képletű halogeniddel — Q az előzőekben megadott — reagáltatunk oldószer és adott esetben bázis jelenlétében. Az eljárást az E és F általános módszer részletesen bemutatja. A (XI) általános képletű ketoximokat akil-aril-ketonokból és hidroxil-amin-hidrokloridból állítjuk elő ismert módon a D általános módszernek megfelelően. Az alkil-aril-ketonok ismert vegyületek vagy megfelelő aromás vegyületekből és karbonsav-kloridokból, vagy benzonitrilből és Grignard-reagensből állítjuk elő, ahogy az A, B és C általános módszerekben leírjuk. A (XV) általános képletű halogenidek ismertek vagy megfelelő alkoholokból és valamely halogénező szerből (például tionil-kloridból, foszfor-tribromidból) állíthatók elő ismert módon. Általános módszer alkil-aril-ketonok előállítására: (A módszer) 3,0 mól helyettesített benzol és 0,8 mól alkánkarbonsav-klorid oldatát —5 °C-ra hútjük. Az oldathoz erőteljes keverés közben részletekben 0,9 mól alumínium-kloridot adunk, és közben a reakcióhőmérsékletet 0 °C-on tartjuk. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, és éjszakán át keverjük, majd 450 ml tömény sósav és 1200 ml jeges víz elegyébe öntjük. A vizes elegyet kétszer extraháljuk 350—350 ml kloroformmal. Az egyesített szerves kivonatokat 5%-os nátrium-hidroxid-oldattal és vízzel mossuk, majd vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot rövid hűtővel ledesztilláljuk, és így 0,64—0,68 mól tiszta terméket kapunk. Módszer alkil-aril-ketonok előállítására: (B módszer) A módszert az 5-bróm-2:izobutirotiofenon előállításán mutatjuk be. 5 Bróm-2-izobutirotiofenon előállítása 8,2 g (50 mól) 2-bróm-tiofén és 5,3 g (50 mól) izobutiril-klorid 40 ml szén-diszulfiddal készített oldatát 0 °C-ra hűtjük. Az oldathoz erőteljes keverés közben részletében 7,3 g (55 mól) alumínium-kloridot adunk, és közben a reakcióhőmérsékletet 0 °C-on tartjuk. A további eljárási lépéseket az A módszernél leírt módon végezzük. Ily módon 6,2 g tiszta terméket kapunk. Fp. 70 °C/0,027 mbar; IR (tiszta) (cm'1): 1666 (s), 1527 (s), 1412 (s), 1222 (s), 980 (s); KMR (CDCI, (ppm): 1,17 (6H, d), 3,33 (1H, m), 7.13-7,60 (2H, m). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
