184657. lajstromszámú szabadalom • N-hidroxi-N-(-foszfono-metil)-glicint vagy sóit hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerek és eljárás a hatóanyag előállítására
2 A találmány tárgya N-hidroxi-N-(foszfono-metil)-glicint és ennek mezőgazdasági szempontból elfogadható sóit hatóanyagként tartalmazó készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására. Vizsgálataink szerint ezek a készítmények hasznos gyomirtó aktivitást mutatnak bizonyos gyomokkal és nemkívánatos növényekkel szemben. A 3 933 946 számú Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás a trimetil-N-hidroxi-N-(foszfono-metil)-glicinátot és a metil-N-hidroxi-N-(diallil~oxi-foszfinil-metil)-glicinátot gyomirtásra alkalmas készítmények hatóanyagaként ismerteti. Ezek a vegyületek azonban csak gyenge gyomirtó aktivitással rendelkeznek. Például, ha az elsőként említett hatóanyagokat 4,48 kg/hektár mennyiségben alkalmazzák, akkor a hajnalka és a kakaslábfű kiirtása csak 26—49%-os, a kísérletben szereplő többi fajjal szemben azonban hatástalannak bizonyult. Ha a másik vegyületet is 4,48 kg/hektár mennyiségben alkalmazták, akkor négy hét múlva a hajnalkánál 50—74%-os, a kakaslábíunél 75—99%-os és a tesztben szereplő többi fajnál 26—49%-os pusztulást értek el. Kísérleteink során meglepetésszerűen azt tapasztaltuk, hogy azN-hidroxi-N-(foszfono-metil)-glicint és ennek alkalmas sóit hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények lényegesen nagyobb aktivitással rendelkeznek ezekkel a gyomnövény-fajtákkal szemben, mint a triészter-származékok. A találmányhoz tartoznak tehát azok a készítmények, melyeknek hatóanyaga N-hidroxi-N-(foszfono-metiI)-glicin vagy ennek gyomirtásra alkalmas sói. A következő szerkezeti képlettel írható le az a sav, melyből ezek a vegyületek származnak: 0 OH O /OH 1 I 11/ HO - C — CH2 - N - CH2P^ ^"OH Ez az új sav az N-(hidroxi-glicerin)-nek foszfonometilezésével, előnyösen foszforosavval és formaldehiddel történő reakciójával állítható elő úgy,hogy katalizátorként egy erős savat, például sósavat alkalmazunk. Az N-hidroxil-N-(foszfono-metil)-glicint rendszerint sav formájában alkalmazzuk herbicid készítmények hatóanyagaként. Ezt a savat átalakíthatjuk gyomirtásra alkalmas sóvá és előnyösen ebben a formában alkalmazzuk gyomirtószerek hatóanyagaként, mivel ezek a sók jobban oldódnak, könnyebben előállíthatok és alkalmazhatók. Ezek, a herbicid készítmények hatóanyagaként alkalmazott sók lehetnek például alkálifémsók, alkáliföldfémsók és a szabad sav ammónium- és rövidszénláncú alifás ammóniumsói. Az alkalmazott rövidszénláncú alifás vegyületekben a mono-, di- és tercier-ammóniumsókban lévő minden csoport 1—8 szénatomos alkil-, alkenil- vagy alkinilcsoport lehet. A következő példák a találmányt részletesen ismertetik, anélkül azonban, hogy a találmány oltalmi körét kizárólag a példákban megadottakra korlátoznánk. A részek mindenhol súlyrészt jelentenek, hacsak nincs másképpen jelölve. 1. példa 2,05 g paraformaldehidet (0,025 mól), 5 ml vizet, 7,5 ml koncentrált sósavat, 2,3 g N-hidroxi-glicint (0,025 mól) és 2,05 g roszforossavat (0,025 mól) adagolunk egy üveg-reaktorba, és szobahőmérsékleten (25 °C) kevertetjük körülbelül 16 órán keresztül. A keveréket felmelegítjük 68—70 °C-ra kevertetve, 7,5 óra alatt. A reakciókeveréket ezután koncentráljuk csökkentett nyomáson, 5 ml 1 2 vizet adunk a maradékhoz, és az így nyert oldatnak csökkentett nyomáson történő koncentrálása után viszkózus anyagot kapunk. Ehhez a viszkózus folyadékhoz először 30 ml etanolt, majd 1,6 g (0,034 mól) propilén-oxidot adunk. A keveréket szobahőmérsékleten néhány percig állni hagyjuk, és a felülúszót az összetapadt csapadékról dekantáljuk. Ezután újból etanolt adunk hozzá, és szobahőmérsékleten egy éjszakán át állni hagyjuk. A kialakult csapadékot etanollal többször eldörzsöljük, amíg szemcsés port nyerünk. A port éterrel mossuk, majd vákuumban (0,66 mBar) szárítjuk (kitermelés 2,4 g). Magmágneses rezonancia spektrum-analízissel végzett vizsgálat mutatja, hogy a nyert anyag N-hidroxi-N-(foszfono-mettil)glicin, és szennyezésként tartalmaz még amino-metil-foszfonsavat és bizonyos mennyiségű etanolt vagy étert. A fent említett szilárd anyag (2,4 g) legnagyobb részét, körülbelül 2,2 g-ot háromszor kismennyiségű vízzel mosunk a jelenlévő sárga szennyeződés és az amino-metil-foszfonosav eltávolítása céljából. A visszamaradó fehér színű maradékot szobahőmérsékleten és csökkentett nyomáson (13—27 mBar) szárítjuk. A nyert anyag N-hidroxi-N-(foszfono-metil)-glicinkis mennyiségű aminő metil-foszfonsav tartalommal (kevesebb, mint 3%) rendelkezik, súlya 1,3 g, olvadáspontja 133—135 °C bomlással. Ezt az anyagot herbicid hatóanyagaként vizsgáltuk a 9. példában. A fenti anyag kis részletét átkristályosítottuk kismenynyiségű vízből és szárítottuk 0,66 mBar nyomáson. (Olvadáspontja 143—144 °C bomlással.) Az így átkristályosított anyag tiszta N-hidroxi-N-(foszfono-metil)-glicin és összetétele a következő: C3H8N06P-re számított értékek: C 19,37; H 4,36; N 7,57; P 16,73% talált értékek: C 19,21; H 4,50; N 7,50; P 16,90%. 2. példa 5 ml víz és 0,90 g (0,00487 mól) H-hidroxi-N-(foszfono-metil)-glicin keverékéhez hozzáadunk 1,95 ml 10%-os nátrium-hidroxid oldatot (0,00487 mól)). A tiszta oldatot felhígítjuk 10 ml-re, hogy az N-hidroxi-N-(foszfono-metil)-glicin nátriumsójának 10%-os oldatát kapjuk. Az oldat 4 ml-es részletét csökkentett nyomáson (20 mBar) bekoncentráljuk, és ezután vákuumexszikkátorban 0,66 mBar nyomáson szárítjuk, és így fehér port (0,38 g = 95%-os kitermelés) nyerünk, amely az N-hidroxi-N-(foszfono-metil)-glicin nátriumsója. Olvadáspontja 70—80 D C (bomlással). 3 példa 0,71 g N-hidroxi-N-(foszfono-metil)-glicin (0,00383 mól) és 5 ml víz keverékéhez hozzáadunk 2 ml vízben oldott 0,45 g (0,00768 mól) kálium-hidroxidot. A tiszta színtelen oldatot felhígítjuk 10 ml-re, hogy az N-hidroxi-N-(foszfono-metil)-glicin dikáliumsójának 10%-os oldatát nyerjük. Az oldat 4 ml-es részletét vákuumban (20 mBar) koncentráljuk, és azután vákuum-exszikkátorban 0,55 mBar nyomáson szárítjuk. A termék az N-hidroxi-N-(foszfono-metil)-glicin dikáliumsója (0,38 g, 95%-os kitermelés), mely fehér, szilárd anyag, olvadáspontja 85—90 °C (bomlással). 4. példa 0,915 g N-hidroxi-N-(foszfono-metil)-glicin (0,00495 mól) és 5 ml víz keverékéhez 3 g (0,00495 mól) 28%-os vizes ammónium-hidroxid oldatot adunk. A tiszta, színtelen oldatot felhígítjuk 10 ml-re, hogy az N-hidroxi-N-184 657 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
