184656. lajstromszámú szabadalom • Eljárás xilol kis nyomású, gőzfázisú izomerizálására
1 2 184 656 A találmány tárgya eljárás xilol kis nyomású, gőzfázisú izomerizálására, etil-benzolt és xilolizomereket tartalmazó eiegyben. A találmány szerinti izomerizálási eljárás egy olyan folyamat részét képezi, amely a következő műveleteket foglalja magában: a szénhidrogén-áramból a pxilol kinyerése, kis nyomású gőzfázisú xilol izomerizálás, és a nyolcszénatomos aromás vegyületek forráspontjánál kisebb és nagyobb forráspontú vegyületek desztillációval ■ való eltávolítására. A gyakorlatban jelenleg alkalmazott, szilícium-oxid alumínium-oxid katalizátor alkalmazásával, kis nyomáson végzett gőzfázisú xilol izomerizáló eljárás elsődleges hátránya, hogy a katalizátor az etilén-benzolt csak úgy képes konvertálni, hogy diszproporcionálódás következtében már elfogadhatatlan xilolveszteségek lépnek fel. Az eljárás további hátránya, hogy a katalizátor aktivitása „koksz” lerakódása, azaz a katalizátor aktív helyeit elfedő széntartalmú réteg kialakulása következtében gyorsan csökken. Ez a koksz levegővel leégethető és így a katalizátor aktivitása helyreállítható. A művelet folyamatosságát a jól ismert „lengőreaktor technikával” („seing reactor technique”) biztosítják, amikor is két vagy több reaktort alkalmaznak, amelyek közül egy van üzemben, míg a másik, a kokszképződés folytán aktivitását vesztette elhasznált katalizátort tartalmazó reaktorral az égetéses regenerálást végzik. Általános gyakorlat a kettőnégynapos ciklus, amely alatt az egyik reaktor üzemel, majd ezt követően váltanak át a frissen regenerált készülékre. Egy másik iparilag is alkalmazott eljárás az ún. „Octafining” eljárás, amely azonban nagy nyomást igényel és nagy hidrogénmennyiségek alkalmazásával jár. Egy másik eljárás a cseppfolyós fázisban, ennek a fázisnak a fenntartására alkalmas nyomáson végrehajtott izomerizálás. A nagy aktivitású zeolit katalizátorok ilyen körülmények között hatékonyak és hosszú ciklusidejűek is valószínűleg azért, mert a koksz elővegyületei feloldódnak a reagáló folyadékban és még mielőtt kokszszá bomolhatnának, kiöblítődnek a reaktorból. Ezzel az eljárással kapcsolatban például Wise 3 377 400, Bowes és munkatársai 3 578 723, valamint Haag és munkatársai 3 856 871, lajstromszámú amerikai szabadalmaira utalunk. Ismert továbbá, hogy a ZSM—5 jelzésű zeolit a xilolok izomerizálásának igen hatékony katalizátora. Ebben a tekintetben Argauer és munkatársai 3 790 471, Burress 3 856 873, Morrison 3 856 872, valamint Haag és munkatársainak a korábban már említett lajstromszámú USA szabadalmait említjük. Megjegyezzük, hogy Burress tág határok közötti üzemi viszonyokat ismertet és egyrészt kis hőmérsékleten és nagy nyomáson, másrészt nagy hőmérsékleten és kis nyomáson mutatja be a ZSM—5 jelzé, sű zeolit katalizátor hatékonyságát. A találmány szerinti eljárásban a ZSM—5 jelzésű zeolitot és a hasonló típusú zeolitokat viszonylag kis hőmérsékletű, kisnyomású, gőzfázisú izomerizálásban alkalmazzuk. A ZSM—5 zeolitot és a hasonló zeolitokat a továbbiakban a szilíciumoxid/alumínium-oxid aránnyal, a constrain-index-szel és a kristálysűrűséggel határozzuk meg. Emellett, ezek a zeolitok hidrogén távollétében, a szakmai előítéletek szerint kokszot halmoznak fel és rövid ciklusidejűek, hosszabb, folyamatos üzemeltetés során. Ez a jelenség azonban csak akkor mutatkozik, ha a találmány szerinti körülményektől eltérő módon dolgozunk. Vizsgálataink során felismertük, hogy nyolc szénatomszámú aromás szénhidrogéneket tartalmazó elegyek a ZSM -5 jelzésű, vagy ehhez hasonló zeolitokon gőzfázisban, hosszú üzemidőkkel izomerizálhatók, ha az ilyen aromás elegyeket lényegében peroxidmentesen, 250 és 5 430 °C (500—800 F°) közötti hőmérséklet-tartományban és 5,25 att alatti aromás szénhidrogén résznyomással (parciális nyomással) tápláljuk a reaktorba. A találmányunk szerinti eljárás alkalmazásakor az alacsony hőmérsékletű izomerizálás céljaira használatos berendezés IQ korszerűsíthető oly módon, hogy a szokásos szilíciumoxid/alumínium-oxid katalizátort az itt meghatározott zeolittal cseréljük fel és a találmányunk szerinti, az új katalizátorhoz alkalmazott üzemi viszonyok szerint dolgozunk. Ez a megoldás figyelembe veszi az eljárással 15 elérhető hosszú üzemidőszakokat. Az új katalizátorhoz egyetl en reaktor alkalmazása elegendő. A jelenleg alkalmazott többi reaktor leállítható vagy párhuzamosan üzemeltethető a katalizátor hosszú hónapokon át fennmaradó aktivitásának időszakában. 2o A szokványos üzemi gyakorlatnak megfelelően, az alkilaromás szénhidrogén frakciók, párlatok tárolására szolgáló tartályokban inert gáz, például nitrogéngáz párnát all almazunk peroxidok keletkezésének megakadályozására. Ha azonban a C8-aromások levegővel történő 25 érintkezése folytán e nemkívánatos vegyületek mégis keletkeznének, a szükséges peroxidmentességet alumínium-oxidon történő átáramoltatásal érhetjük el. A peroxidok eltávolításának egy előnyös módszere a találmány szerinti izomerizáló katalizátorral történő érintkez- 30 tetést megelőzően végrehajtott desztilláció. A desztillálásra íz aromás elegynek a visszanyerő és izomerizáló körfolyamatba való belépése előtt kerülhet sor. Eljárhatunk úgy is, hogy az elegyet az izomerizálóban keletkezett nagyobb forráspontú (C94) vegyületek eltávolítására 35 alkalmazott desztilláció előtt vezetjük be a körfolyamatba. M nthogy a találmány szerinti eljárás az etil-benzol konvertálására is alkalmas, az előzetes desztillálást előnyösen úgy vezetjük, hogy jelentős mennyiségű etil. benzol maradjon a tápelegyben, ami a desztilláció költsé- 40 geiben tekintélyes megtakarítást eredményez. A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módjánál az eljárást úgy végezzük, hogy a körfolyamatban a tápelegyévd közelítőleg megegyező etil-benzol koncentrációt tartsunk fenn, tekintettel arra, hogy az új katalizátorok 45 azzal a tulajdonsággal rendelkeznek, hogy képesek az etil-benzolt diszproporcionálás révén úgy konvertálni, hogy közben a xilolok csak igen csekély mértékben diszproporcionálódnak, ami lehetővé teszi, hogy az etil-benzo -konverzió termékeit a körfolyamatban szokáso- 50 san alkalmazott frakcionálással távolítsuk el. Valamely, a találmány szerinti eljárásban alkalmazható jellegzetes tápelegy 19,0 s% etil-benzolt, 20,3 s% oxilolt, 41,3 s% m-xilolt, 18,6 s% p-xilolt és 0,8 s% C97 és ennél rchezebb aromás vegyületet tartalmaz és az elegy 55 például 450 000 kg/ó sebességgel táplálható az etil-benzo1 desztilláló oszlopba. Jellegzetes üzemeltetési mód esetében az oszlop fejtermékeként kb. 7120 kg/ó mennyiségű, elsősorban etil-benzolból álló termékáramot vezetünk el. Az oszlop fenékterméke kb. 38240 kg/ó 60 xilol-elegyből és etil-benzolból álló elegy, amihez hozzákeverjük a továbbiakban ismertetett izomerizáló és desztilláló lépésekből származó, kb. 206200 kg/ó mennyiségű visszavezetett terméket. Az így kapott 244500 kg/ó mennyiségű keveréket a p-xilol-visszanyerő berendezés- 65 be, például frakcionált kristályosítóba vezetjük, ahonnan 2
