184648. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált hidantoin-származékok előállítására
1 IS4 648 2 16. 3-n-buü!-5-(2,4-dihidroxibenziíídén)-h!dantoin, op.: 240 °C, 17. 3-n-butil-5-(2,4,5-trietoxibertzilidéfi)-hidantoin, op.:114°C, 18. 3 -n-butil-5 -(4-fenilbenzilidén)-hidan tóin. op.: 201 °C, 19. 3-n-butil-5-(3-alinoxi-4-metoxibenzilidén)hidantoin, op.: 142 °C, 20. 3-n-butil-5-(3-fenoxibenzllidén)-hidantoin, op.: 128 °C, 21. 3-n-butil-5-[3-(4-terc-butilfenoxi)-benzilidén]hidantoin, op.: 168 °C, 22. 3-n-butil-5-[3-(3-trifluormetilfcnoxi)-benzilidén]hidantoin, op.: 132 °C, 23. 3-n-butil 5-[3-(4-metoxifenoxi)-benzilidén]hidantoin, op.: 110 °C és 24. 3-n-butiS-5-f3-(3,4-diklórfenoxi)-benzilidén]hidantoin, op.: 146 °C. 25. példa 3-n-butil-5-(4-metoxikarbonübenzilidén)-hidantom előállítása 5,8 g (0,02 mól) 3-n-butil-5-(4 karboxibenzilidén)hidantoint keverés közben fokozatosan 1,5 ml (kb. 0,02 mól) tionüklorid 100 ml metanollal -10°C-on készített oldatához adunk. A reakciőelegyet fokozatosan 40 °C-ra melegítjük, majd 1 óra múlva 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Lehűtés és jégszekrényben való tárolás után fehér szilárd anyag keletkezik, melyet szűrünk, majd hideg metanollal mosunk és szárítunk. A szilárd anyagot etilacetátból átkristályosítva 3,2 g terméket kapunk, olvadáspont: 212 °C. 26. példa 3-n-butil-5-\4-(l,3-dioxol-2-ü)-benzilidén]-hidantoin előállítása 67 g (0,5 mól) tereftáldialdehid, 31 g (0,5 mól) etándiol, 0,5 g p-toluolszulfonsav és 400 ml benzol elegyét 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, a keletkező víznek Dean and Stark szeparátorban való elválasztása közben. Lehűtés után a reakciőelegyet hígított nátriumhidrogénkarbonát oldattal (100 ml, 2 s/t %-os), majd telített nátriumklorid oldattal (kétszer 100 ml) mossuk, majd vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk. Szűrés után a benzolos oldatot vákuumban bepároljuk, majd a kapott olajat, mely körülbelül 70% kívánt aldehidet (4-/l,3-dioxol-2-il/-benzaldehid) tartalmaz, az 1.példában megadott módon 3-n-butilhidantoinnal reagáltatunk. A kapott terméket etilacetátból átkristályosítva a cím szerinti terméket kapjuk halványsárga kristályok formájában, olvadáspont: 185 °C. 27. példa 3-n-butil-5-(4-formübenzilidén)-hidantoin előállítása 2,7 g (0,0085 mól) 3-n-butil-5-[4-(l,3-dioxol-2-il> benzilidénj-hidantoint 100 ml acetonban oldunk, majd a reakciőelegyet éjszakán át szobahőmérsékleten 0,5 g p- 4 toluolszulfonsawal kezeljük. A zavaros oldatot vákuumban bepároljuk, majd a kapott szilárd anyagot 100 mi vízbe szuszpendáljuk ás hígított nátriumhidrogénkarbonát oldattal pH - 7 értékig semlegesítjük. A kapott szilárd anyagot leszűqük, vízzel mossuk, majd szárítjuk. A termék olvadáspontja: 180 °C. Az alábbi példákban a hidrogénezést atmoszférikus nyomáson, 48 óra alatt vágj' Parr-készülékben 170- 180 kg/cm2 nyomáson 4 óra alatt végeztük valamely megfelelő oldószerben, például etanolban, etilacetátban vagy jégecetben, palládiumos aktívszén katalizátor jelenlétében. 28. példa 3n-butil-5-(2,4,5-trimeioxibenzil)-hidantoin előállítása 10g(0,03 mól)3-n-butil-5-(2,4,5-trimetoxibenzilidéri)hidantoint 150 ml jégecettel elegyítünk, majd Parrkészülékben 2 g 5 %-os palládiumos aktívszén jelenlétében hidrogénezünk, 2 óra múlva a katalizátort leszűijük, meleg acetsavval mossuk, majd a színtelen szűrietet vákuumban bepároljuk. Ily módon fehér kristályos terméket kapunk, melyet etilacetátból átkrisíályosítunk. 9,2 g (91%) cím szerinti terméket nyerünk, olvadáspont: 122 °C. 29-46. példa A 28. példában megadott módon az alábbi vegyületeket állítjuk elő: 29. 3-n-butil-5-(3,4-dimetoxibenzil)-hidantoin, op.: 102 °C, 30. 3-n-butil-5-(3-metoxi-4-pentiloxibenzil)hidantoin, op.: 72 °C, 31. 3-n-butil-5-(4-karfcoxibenzil)-hidantoin, op.: 228 °C, 32. 3-n-butil-5-(4-fluorbenzil)-hidantoin, op.: 148 °C, 33. 3-n-butil-5-(3-trifluormetilbenzil)-hidaníoin, op.: 108 °C, 34. 3-n-butil-5-(4-metoxibenzil)-hidantoin, op.: 122 °C, 35. 3-n-butil-5-(3,4-dimetirbenzil)-hidantoin, op.: 127 °C. A 28, példában megadott módon, de oldószerként etanolt alkalmazva az alábbi vegyületeket állítjuk elő: 36. 3-n-butil-5-[4-(l ,3-dioxol-2-il)-benzil]-hidantoin, op.: 126 °C, 37. 3-n-butil-5-(4-hidroxibenzil)-hidantoin, op.: 160 °C, 38. 3-n-butil 5-(3-hidroxi-4-metoxibenzil)-hidantoin, op.: 127 °C, 39. 3-n -butil-5-(4-terc-b utilbenzil)-hidantoin, op.: 152 °C. A 28. példában megadott módon, de oldószerként etilacetátot alkalmazva az alábbi vegyületeket állítjuk elő: 40. 3-n-butil-5-(4-fenilbenzil)-hidantoin, op.: 161 °C, 41. 3-n-butil-5-(2,4,5-trietoxibenzil)-hidantoin, op.: 88 °C, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
