184622. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 7(Z)-dodocén-1-il-acetát előállítására
1 184 622 2 A találmány tárgya eljárás hím vetési bagolylepke (Scotia segetum) csalogatására szolgáló készítmény hatóanyagául alkalmazható, (I) képletü 7(Z)dodecen-l-il acetát előállítására. A vetési bagolylepke Magyarország egyik legjelentősebb bagolylepke-kártevője. Kifejezetten sok tápnövényű faj, évenként rendszeres károkat okoz csaknem valamennyi kultúrnövény, elsősorban a dohány, cukorrépa, egyéb zöldségnövények, és a gabonafélék termesztésénél. Ellene foszforsavészter-származékok segítségével védekeztek, mely szerek azonban a kártevőn kívül még más élőlényekre, sőt az emberre is erősen mérgező hatásúak. A foszforsavészter-származékoknak vetési bagolylepke elleni alkalmazását megnehezíti az a tény is, hogy az idősebb hernyó talajban lakó, rejtett életmódot folytat, s így a szer számára kevéssé elérhető. Ha a kártevő lepkefaj természetes ivari csalogató anyagát, a szexferomont tartalmazó készítményt használjuk a hagyományos kémiai védekezés helyett, vagy azt kiegészítve, a széles hatásspektrumú inszekticidek használatakor felmerülő környezetszennyezési problémák elkerülhetőek, vagy csökkenthetőek. A vetési bagolylepke szexferomonját a nőstényből Otto és mtsai vonták ki [Arch. Phytopathol u. Plantenschutz, Berlin, 12, 197-212 (1976)]. de kémiai összetételét nem közölték. Kísérleteink során arra az eredményre jutottunk, hogy ha az (I) képletü 7(Z)-dodecen-l-il-acetátot a (II) képletü 9(Z)-teíradecen-l-il-acctáttai kombináljuk, olyan szinergetikus hatású kombinációt kapunk, mely rovarcsapdákban alkalmazva erős csa logató hatást gyakorol a vetési bagolylepke hím egyedeire. Az (I) képletü 7(Z)-dodecen-l-il-acetátol korábban Bestmann és munkatárai [Chem. Bér. 112., 1923 (1979)] cikloheptanonból állították elő. A cikloheptanonból enol-étert képeztek, amit trifeniifoszfin jelenlétében ózonnal hasítottak, a képződőU aldehid-észtert etil-7(Z)-dodecenoáttá alakították, redukálták, majd acilezték. A bonyolult, soklépéses reakció ipari alkalmazását korlátozza, hogy az aldehid-intermedier előállításához költséges ozonizátor, a szintézis különböző lépéseihez pedig nehezen hozzáférhető reaktánsok [pl. nátrium-bisz(trimetlszilil)amid] szükségesek. Egy másik ismert eljárás szerint az (I) képletü vegyület ciklohexénből bonyolult, 11 lépéses reakcióval állítható elő [J. Ind. Chem. Soc. 55, 539 (1978)]. Az eljárás a nagy reakciólépés-szánt, az ebből következő alacsony kitermelés, és a reakciósor végén megkívánt gázkromatográfiás elválasztás miatt gazdaságtalan. A. S. Kovádévá és munkatársai az (I) képletü vegyületet 7-klór-heptánsavból állították elő [Zsurnal Org. Kimia 10., 696 (1974)]. A vegyületből foszfónium-sót képeztek, amiből nátrium-hidriddel a trifenil-5-karboxi-pentil-foszfónium-ilid nátriumsóját állították elő. Az ifidet pentállai reagáltatva 7(Z)- és 7(E)-dodecénsav-elcgyct kaplak, amit iitium-aluminium-hidriddel redukáltak, majd acetilkloriddal 7(Z)-dodecen-l-il-acetát és 7(E)-dodecen-l-il-acetát elegyévé alakítottak. A szintézis Wittig-típusú kapcsolási lépésében az ifid nátrium-só a reakcióelegyet túl polárossá tette, ami a reakció szelektivitását erősen rontotta. A végtermékben 5-45% (E)-izomer is jelen volt, amit csak költséges gázkromatográfiás eljárással lehetett eltávolítani. A találmányunk szerinti eljárással az (I) képletü vegyületet oly módon állítjuk elő, hogy valamely (III) általános képletü 7-halogén-heptánsav-észtert - a képletben X halogénatomot, R 1-4 szénatomszámú alkilcsoportot jelent - célszerűen savmegkötő anyag jelenlétében trifenil-foszfinnal reagáltatunk dipoláros-aprotikus oldószerben, forráshőmérséklelen, a kapott (IV) általános képletü vegyületből - a képletben X és R jelentése a fenti - erős bázissal, 20-50 °C közötti hőmérsékleten képezett foszforánt pentanállal reagáltatjuk, majd a kapott (V) általános képletü vegyületet - a képletben R jelentése a fenti - lílium-alumínium-hidriddel vagy protikus oldószerben fém-nátriummal redukáljuk refiux-hőmérsékleten, a kapott 7(Z)-dodecen-l-iIt önmagában ismert módon acetilezzük, majd a kapott 7(Z)-dodecén-l-i!-acetátot a reakcióelegyből kinyerjük. A találmány szerinti szintézis kiindulási anyaga előnyösen 7-klór-, vagy 7-bróm-heptánsav-észter, célszerűen metil- vagy etil-észter. Reagáltatását trifenil-foszfinnal célszerűen savmegkötőszer jelenlétében végezzük. Erre a célra előnyösen alkálifém- és alkáliföldfém-karbonátok és oxidok alkalmazhatók, így pl. nátrium-, kálium-, lítium- vagy magnézium-karbonát vagy magnézium-oxid. A reakciót dipoláros-aprotikus oldószerben, előnyösen acetonitiilben vagy aromás szénhidrogénben játszatjuk le. A kapott (IV) általános képletü vegyületből erős bázissal foszforánt képezünk. Erős bázisként előnyösen nátrium-hidrid-dimetil-szulfoxid elegyet alkalmazunk. A foszforánt pentanállal reagáltatjuk, majd a kapott vegyület redukálása után keletkező 7-(Z)-dodecen-l-ol acetilezése útján jutunk a 7(Z)-dodecen-l-il-acetáthoz, amit a reakcióelegytől önmagukban ismert módszerekkel (pl. desztillálás) különíthetünk el. A (III) általános képletü 7-halogén-heptánsavészlerek az irodalomból ismert módszerekkel állíthatók elő. (Pl.: J. Chem. Soc. 1950, 174-7.) A (VI) általános képletü vegyület trifenil-foszfinból és pentil-halogenidből ismert módon állítható elő. A találmány szerinti eljárással a 7(Z)-dodecén-lil-acetát előállítását sikerült az ismert szintézisekhez képest kevesebb lépésből álló, könnyebben hozzáférhető kiindulási anyagok és reaktánsok felhasználását igénylő reakcióval megoldani. Az alkalmazott Wittig-szintézis szelektivitását sikerült nagymértékben megnövelni azáltal, hogy kiindulási anyagként alkohol helyett észtert használunk, és ennek következtében jóval kevesebb bázist kell a rendszerbejuttatni a foszforán előállításához, mint az ismert szintézis esetén. (A reakcióelegy polaritása ugyanis az (E)-izomer képződését segíti elő.) így szükségtelenné vált a végtermék költséges tisztítása, és nincs szükség az ipari méretnövelésnek gátat szabó, speciális készülék (ozonizátor) alkalmazására sem. 5-o 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
