184620. lajstromszámú szabadalom • Folyamatos eljárás és kaszkádber ciklopropán-karbonsav-észterek gyártására
1 184 620 2 A találmány a reakció folyamatos megvalósításához alkalmas, legalább 6 tagból álló kaszkádberendezésre is vonatkozik. A találmány tárgya folytonos eljárás olyan ciklopropán-karbonsav-észtcrck gyártására, amelyek (I) általános képletében R 1-4 szénatomos alkilcsoportot; R1 hidrogénatomot vagy egy 1-4 szénatomos alkilcsoportot; és R2 és R3 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy halogénatomot jelent - továbbá berendezés az eljárás végrehajtására. A leírásban R-R3 jelentése mindig a fenti. A telítetlen oldalláncú ciklopropán-karbonsavak az igen hatásos inszekticidekként ismert piretroidok savkomponensei. Előállításukra számos eljárás ismert. Ezek egyike az úgynevezett „diazoészteres módszer”, amely szerint (IV) általános képletű konjugált diénekre réztartalmú katalizátor jelenlétében 90-120 °C közti hőmérsékleten díazoecelsavetilésztert addicionáltatnak. A reakció nitrogén kihasadásával jár, miközben kialakul a ciklopropánkarbonsav-észterek lehetséges izomerjeit tartalmazó elegy. Ezt hidrolizálva kapják a négy lehetséges savból álló (±)-cisztransz-ciklopropán-karbonsav elegyet. Ezt, vagy ennek valamelyik, a hatás szempontjából előnyös komponensét a megfelelő alkohollal észterezve jutnak el a piretroidokhoz. A diazoecetsav-etil-észteres módszer látszólag egyszerű. (J. Chem. Soc. 1945. 283. és Coll. Czech, Chem. Commun. 1959. 24. 2230-2236.) Azonban maga a diazotálás és az azt követő kapcsolás veszélyes művelet. Robbanásveszély áll fenn: a diazoecetsav-etil-észter előállításánál, nagyobb mennyiségek kezelésénél és a diénne! végzett kapcsolásnál, ahol az exoterm reakciót megelőzően indukciós periódus lép fel. További probléma, hogy a diazoészterek mérgezőek, súlyos bőrirritációt okozhatnak és rákkeltő hatásuk is lehet. Ezért szigorú biztonsági intézkedéseket igényelnek. A harmadik probléma a kapcsolási reakció hatásossága. A kapcsolás bizonyos szerzők szerint (Pesitc. Sei., 1974. 5. 791-799) 86%-os termeléssel megy az elhasznált diénre vonatkoztatva, nem véve figyelembe, hogy a termék 20 s% szennyezést tartalmaz. A tiszta termék hozama az elhasznált olefinre számolva 68,6%, a diazoészterre vonatkoztatva pedig 39,6%. A szennyezett termék diazoészterre vonatkoztatott hozama 49,6%. A 20% szennyezés dietil-fumarátból és dietil-maleátból áll. Mindkettőnek közel esik a forráspontja a ciklopropánkarbonsav-etil-észteréhez, ezért elkülönítésük is nehéz. Az egyéb mellékreakciók pedig kb. 20 s% magasabb forráspontú desztillációs maradékot eredményezhetnek. A gyakorlati diazotálási eljárások szerint (Org. Synth. Col. IV. 427) glicin-etil-észterhidroklorid vizes oldatához diklór-melánt vagy diklór-etánt adnak, majd a kél fázis kevertelésével nátrium-nitrit-oldatot, majd vizes kénsavat vagy ecetsavat és nátrium-acetátot adagolnak. Utóbbi esetben, a pufferhatás miatt a pH értéke konstans marad. Mivel a diazotálás sebessége pH-függő, a diazotálási reakció így jól kézben tartható és lassúbb a diazoészter bomlása is. A jelenlegi diazoészteres ciklopropán-karbonsav-észler előállítási módszerek a fentiekből fejlődtek ki. Lényeges megemlíteni, hogy jelenleg diénkomponensként nemcsak a 2,5-dimetil-2,4-hexadient, hanem az l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént is kiterjedten használják. Ez utóbbinak és a diazoecetsav-etil-észternek a reakcióját elsőnek Farkas írta le (Coll. Czech, Chem. Commun. 1959. 24.2230-2236.) A 2 554 380. sz. német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali irat és az 1 459 285. sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint a diazotálást diklór-etán jelenlétében szakaszosan végzik, majd a diazo-észtert tartalmazó diklór-etános fázist folyamatosan az l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiénbe adagolják 100-130 °C-on, rézbronz jelenlétében, miközben a diklór-etán fokozatosan kidesztillál. A rézbronz esetében indukciós periódus előzi meg a reakció megindulását, s ez robbanásveszélyt jelent. A termék nem tisztább, mint a többi eljárásnál. Az 1 533 381. sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint szakaszosan diazotálnak nátriumacélát jelenlétében, diklór-etános oldatban. Az 1,1- diklór-4-metil-l ,3-pcntadiénnel való kapcsolást vízmentes réz(II)-szulfát jelenlétében végzik, úgy, hogy nem mindig lép fel indukciós periódus. A hozam glicin-észterre vonatkoztatva 40-50%-os. Az egyéb hátrányok azonban azonosak az előző eljáráséval. A 2 123 989. sz. német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságra hozatali iratban acetátos, szakaszos diazotálási eljárást ismertetnek, diklór-etanban. A diklór-etános diazoészter-oldatot 50-135 °C-on 300-500 mól% feleslegben vett 2.5-dimetil-2,4-hexadiénhez adagolják. 80%-os kitermelést adnak meg, anélkül, hogy jeleznék, mire vonatkoztatják a hozamot. Az I 306 191. sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás olyan folytonos (valójában félfolytonos) eljárást ismertet, amelynek lényegesként kiemelt vonásai a következők: a diazotálási kis mennyiségű nátrium-acélát és ecetsav jelenlétében végzik, a reakció sebességét a nátrium-nitrit és glicin-észter ádagolásával szabályozzák, a diazo-észtert folyamatosan extrahálják diklór-etánnal. A keletkezett oldatban lévő diazoésztert dimetil-hexadiénnel kapcsolják másik reaktorban. A kapcsolás katalizátora rézbronz, a reakció közben az oldószert folyamatosan kidesztillálják, A diént 300-600 mól% fölöslegben alkalmazzák. A kitermelés 70-80%-os. Az eljárásban csak a diazo-észter exlrahálása, a diazo-észter oldat diénhez történő adagolása folytonos, de mind a diazotálási, mind a kapcsolási reakciólépés szakaszos. Ugyanis adott mennyiségű glicin-észter és dión reagáltatása után a folyamatot elölről kezdik. A 3 808 260. sz. amerikai egyesült államok-beli és az 1 344 225. sz. nagy-britanniai szabadalmi leírás desztillált diazoecelsav-etil-észter és a 2,5-dimetil-2,4-hexadién folytonos kapcsolására vonatkozik, 100-140 °C-on rézbronz katalizátor alkalmazásával. A diazoésztert a diénben oldva és a ré/.bronzpor katalizátort is diénben szuszpendálva 5 10 15 20 25 39 35 40 45 50 55 60 65 2
