184576. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 14,15-dihidro-D-nor-eburnamenin származékok előállítására

1

2

2.50 (I H, dd, J vie = 5.8 Hz, C15--H),

4.04 (IH, t, J - 4.7 Hz, C3—H),

4.87 (1H, dd, C14—H) ppm.

13C NMR (CDCU):

8.55 (C Í 6-CH2-CH3),

16.35 (C6),

32.47 (C16-CH2-CH3),

35.86 (C17),

36.05 (05),

42.19 (04),

43.04 (06),

44.08 (C5),

46.62 (08),

61.83 (C3),

108.43 (07),

109.91 (02),

118.85 (-CN),

118.83 (C9),

120.94 (CIO),

122.11(0 0,

129.22 (C8),

133.74 (C2),

138.31 (03) ppm.

Ib: ’H NMR (CDC13):

1.00 (3H, t, J = 7.4 Hz, Cló-CHr-CHa),

2.14 (1H, dd, Jgem = 14.8 Hz, Jvjc = 4.2 Hz,

05—H),

2.46 (1H, dd, Jvic = 5.8 Hz, C15/-H),

3.75 (1H, t, J = 4.4 Hz, C3-H),

5.16 (ÍH, dd, C14-H) ppm.

13C NMR (CDCI3):

8.56 (06-CHa-CH3),

16.62 (C6),

31.59* (07),

32.39* (06—CH2-CH3),

33.83 (05),

42.34 (06),

42.45 (04),

43.98 (C5),

46.44 (08),

61.55 (C3),

110.11 (C7),

111.45 (02),

117.32 (-CN),

118.73 (C9),

121.36 (CIO),

122.35 (Cll),

130.26 (C8),

133.81 (C2),

Í38.38 (03) ppm.

le: ’H NMR (CDCI3):

0.06 (1H, dqd, Jgem = 13.5 Hz, JA2 = 2.1 Hz, C16-CHaHb-CH3),

0.77 (3H, Clö-CHz-CHa),

0.95 (IH, dqd, Jß [2 = 1.5 Hz, CI6-CHaHb~ -CH3),

18

1.7 (!H, dddd. Jgem: 12.0 Hz, Jvic = 10.0 + 8 6 Hz, C17H),

2.06 (1H, ddd, Jvjc = 6.6 + 1.4 Hz, 017-H), 2.23 (1H, ddd, Jgem = 13-5 Hz, Jvic = 10.5 Hz,

05—H),

2.80 (IH, dd, Jvic = 6.7 Hz, C15-H),

3.50( 1H, ddd, Jgem = 10.6 Hz, C18-H),

3.83 (IH. br, s, CI3-H),

4.82 ( ÍH, dd, 04—H) ppm.

70C NMR (CDCI3) :

8.47 (Clő-CHjr-CHj),

21.24 (CI6-CH2-CH3),

22.38 (C6),

34.86 (07),

35.69 (05),

43.38 (04),

45.38 (06),

50.81 (C5),

54.05 (08),

64.43 (C3),

106.99 (C7),

110.28 (02),

117.93 (-CN),

1 18.85 (C9),

121.12 (CIO),

121.59 (Cll),

128.78 (07),

135.45 (C2),

138.45 (02) ppm.

MS (m/e):

la : 293, 292. 291, 290, 263, 262, 238, 237, 236, 235,

234. 233, 223, 221, 220, 219, 218, 206, 194, 193. 145, 133, 132.

It : 293, 292, 291, 290, 262, 238, 237, 236, 235, 234, 233, 223, 220, 219, 208, 206, 194, 193, 145. lei 291, 290, 289, 261, 260, 249, 239, 238, 230, 236,

235, 223, 132.

6. példa

14,15-dihidro-14a-meioxikarbomi-D-nor-ebunnamenin(3 «,14/3,16a)

a) 2,0 g (4,73 mmoi) !4,15-dihidro-3,4-dehidro-14- -!neíoxikarboni!-D-nor-ebumamenm(14,16)-perklorátot 150 ml metanolban oldunk. A reakeioe’egyet 0 cC-ra bűtjük és apró részletekben hozzáadunk 2,0g (32,9 mmol) nátrium-bórhidridet. A keverést 0 °C-on további 1 óra hosszat folytatjuk. Az elegyet 5 normál sósav oldattal ntegsavanyítjuk, majd vákuumban 20 rhí térfogatra pároljuk. A maradékhoz 50 mi vizet és 50 ml dikíór-metánt adunk, majd 2 normál nátriumhidroxid-oidaíta! pH = 10 értékig lúgosítjuk. Elválasztás után a vizes fázist még 30 m! diklór-metánnal extraháljuk. Az egyesített szerves fázist magnéziumszulíáltal szárítjuk. A szárítószerről leszűrt oldatot vákuumban bepároljuk, a maradékot metanolból átkristályosítjuk. 1,18 g (76,9 %) terméket ryerünk, olvadáspontja 86-88 C.

bj 2,0 g (4,73 mmol) 14,15-dihidro-3,4-debidro-14- -meíoxikarbonil-D-nor-eburnamenin( 14,16)-perkloráíc-t

14 576

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

6