184459. lajstromszámú szabadalom • Eljárás amino-guanidin vagy sóinak előállítására
1 184 459 2 A kénsavas oldat adagolását célszerű 5—15 °C hőmérsékleten 2—4 óra időtartam alatt végezni. A kénsavas oldatnak a cinkpor vizes szuszpenziójához való lassú adagolásával a folyamatosan képződő amino-guanidin-szulfát és cink-szulfát egy olyan puffer rendszert képez, amelynek pH- ja a redukció folyamán állandó értéken, pH: 5.0— 5,5 között stabilizálódik. Az így kialakult gyengén savas közeg egyrészt optimális körülményeket biztosít a savas közegben különösen stabil amino-guanidin számára, másrészt elhanyagolható vá teszi a korrózió problémáját. A 7.116.967 számú japán szabadalmi leírás szerint a guanidin-nitrátot szintén tömény kénsavban oldják. Azonban az ily módon keletkezett tömény kénsavas nitro-guanidin oldatot először jeges vízzel semlegesítik — amikoris a nitro-guanidin kiválik az oldatból — majd az így nyert szuszpenziót ammónium-hidroxid oldattal semlegesítik és a redukciót a semlegesítés során keletkezett ammónium-szulfát jelenlétében pH: 8—12 értéken végzik. Az általunk kidolgozott eljárást az az alapvető különbség határolja el a 7.116.967 számú japán szabadalom szerinti eljárástól, hogy a guanidin-nitrát kénsavas oldatát közvetlenül felhasználva a redukciót savas közegben pH: 5.0— 5,5 értékek között hajtuk végre. A savas közeg elvileg új utat biztosít a redukció végbemeneteléhez, mivel a nitro-guanidinból közvetlenül amino-guanidin képződik, tehát a redukció nem nitrozo-guanidinen keresztül játszódik le, mint ahogyan az a semleges, vagy lúgos közegben végzett redukciónál történik. A lerövidített reakcióút következtében csökken az egyes reakciólépések közben bekövetkező bomlás lehetősége. Kénsav jelenlétében kizárt az acetamido-guanidin keletkezése is, amivel ecetsav esetében, mint kihozatalt csökkentő tényezővel számolni kell. A redukció befejeződésével a cink-sók eltávolítása érdekében a reakcióelegy pH-ját 1:1 térfogatarányú ammónium-hidroxid — víz elegyével pH: 7,0—7,6 értékre állítjuk, és szűrjük. A szűrés után kapott tiszta oldatot vagy közvetlenül felhasználjuk a nitrovin gyártáshoz, vagy ismert módon, feleslegben alkalmazott alkáli-hidrogén-karbonáttal kicsapjuk az aminoguanidin-hidrogén-karbonátot. Ezáltal nemcsak minőségileg kifogástalan, fém-szennyeződéstől mentes terméket tudunk előállítani, hanem az iparilag hozzáférhető guanidin-nitrátból kiindulva egy lépésben és jobb kitermeléssel állítjuk elő a kívánt vegyületet, mint az eddig ismert eljárások. Ily módon guanidin-nitrátra számolva 75—78%-os kitermelést értünk el, amely nitro-guanidinre nézve hozzávetőlegesen 85—90%. Eljárásunk technikai kivitelezése igen egyszerű és elvégezhető a vegyiparban szokványos készülékekben. PÉLDÁK 1. példa: 36 g guanidin-nitrátot keverés közben, 5—10 °C között 92 ml tömény kénsavban oldunk. Az oldat hőmérsékletét max. 25 °C-on tartjuk, majd 180 ml víz és 72 g cinkpor szuszpenziójába csepegtetjük 2—2,5 óra alatt keverés közben, 5— 15 °C közötti hőmérsékleten. A redukció befejeztével a reakciókeverék pH-ját 1:1 térfogatarányú ammónium-hidroxid — víz elegyével 7,6 értékre állítjuk, kiszűrjük a cink-hidroxidot, vízzel átmossuk és a szűrlethez 25 g nátriumhidrogén-karbonátot adagolunk. A néhány perc múlva kivált amino-guanidin-hidrogénkarbonátot szűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Kihozatal: 31 g (76,5%) Op: 150—153 °C Tartalom: 99% Szulfáthamu: 0,17% 2. példa: 50,0 kg guanidin-nitrátot 5—10 °C hőmérsékleten 100 liter tömény kénsavban oldunk. Az oldatot 95 kg cinkpor és 130 liter víz szuszpenziójába adagoljuk állandó keverés közben. A hűtést és az adagolást úgy szabályozzuk, hogy a hőmérséklet 5—15 °C között legyen. Az adagolás időtartama 3,5—4 óra. A redukció teljessé tétele érdekében a kénsavas oldat beadagolása után még fél órát kevertetjük a reakcióelegyet 10—15 °C hőmérsékleten. A redukció befejezésével a reakcióelegy pH-ját 1:1 térfogatarányú ammónium-hidroxid — víz elegyével keverés közben 7,5—7,6 értékre állítjuk. A pH-t műszerrel ellenőrizzük. A kivált cink-sókat szűrjük és a csapadékot 120 liter vízzel átmossuk. A szűrlethez keverés közben 35 kg nátriumhidrogén-karbonátot adagolunk. Fél óra keverés után a kivált amino-guanidin-hidrogénkarbonátot szűrjük, 40 liter vízzel mossuk és 50 °C-on szárítjuk. Kihozatal: 31,6 kg (78%) Op: 150—153 °C Tartalom: 99% Szulfáthamu: 0,16% Szabadalmi igénypont 1. Eljárás amino-guanidin vagy sóinak előállítására tömény kénsavban oldott guanidin-nitrátból cinkporos redukcióval azzal jellemezve, hogy tömény kénsavban oldott guanidin-nitrátot állandó keverés közben 2—4 óra időtartam alatt cinkpor vizes szuszpenziójába adagoljuk 5—15 °C hőmérsékleten, miközben a reakcióelegy pH-ja 5,0—5,5 értékek között stabilizálódik, majd a redukció befejeztével a reakcióelegy pH-ját 1:1 térfogatarányú ammónium-hidroxid — víz elegyével pH: 7,0—7,6 értékek közé állítjuk, a keletkező cink-hidroxid csapadékot szűrjük, a kapott tiszta oldatot közvetlenül felhasználjuk, vagy adott esetben feleslegben alkalmazott alkálifém-sóval, előnyösen alkálifém-hidrogén-karbonáttal, célszerűen nátrium-hidrogén-karbonáttal az amino-guanidin sót kicsapjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
