184393. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliéterek előállítására
1 184 393 2 A találmány szerinti eljárás technológiai kivitelezése egyszerű. Keverővei és/vagy cirkuláltató szivattyúval, hőmérséklet- és nyomásmérővel, hűtőrendszerrel (köpennyel, hűtőcsővel, visszafolyató hűtővel, külső hőcserélővel) felszerelt reaktorba közömbös gőzatmoszféra alatt a hélium- vagy nátriumalkoholátot oldva tartalmazó többértékű alkoholt bemérjük. Az alkoholét a katalizátor szerepét tölti be. Célszerűen a reaktorban állítjuk elő oly módon, hogy a bezárt többértékű alkoholhoz kálium- vagy nátriumhidroxidot adunk, majd a keletkező vizet vákuumban ledesztilláljuk. Ezt követően a reaktor belső hőmérsékletét 90—130 °C-ra emeljük, majd adagoló berendezésen át propilénoxidot táplálunk be olyan ütemben, hogy a reaktor belső nyomása az 1 ata és 6 ata közötti adott nyomást ne haladja meg. A számított propilénoxid adagolása után a reakcióelegyet addig tartjuk a fenti hőfokon, amíg a nyomás állandó nem marad. Utána azonos technológiai paraméterek mellett szintén adagolón keresztül az oxidok elegyét tápláljuk a reaktorba. Az oxid-elegyet külön készülékben készíthetjük, azonban úgy is járhatunk el, hogy az etilénoxidot és a propilénoxidot a megállapított mennyiségi arányban egyszerre adjuk a berendezésbe. Az adagolás után a szintézis hőfokát addig tartjuk, míg a nyomás állandó nem marad. Utána adott esetben etilénoxidot adunk az elegyhez, kisebb adagokban, a választott technológiai paraméterek mellett. Miután az összes alkilénoxidot bemértük, a reaktor hőmérsékletét még bizonyos ideig a szintézis hőfokán azt kissé meghaladó hőfokon (de legfeljebb 130 °C-on) tartjuk, szükség esetén a terméken keresztül közömbös gázt hivatunk, végül a terméket tisztítjuk. A tisztítást a szokásos módon végezhetjük, például úgy, hogy a terméket szerves vagy szervetlen savval semlegesítjük, utána szárítjuk, majd szűrjük, vagy valamilyen szorpciós anyaggal, például magnézium-szilikáttal, bentonittal érintkeztetjük, majd a csapadékot elválasztjuk, és a terméket szárítjuk, vagy pedig a két eljárást kombinálva alkalmazzuk. A találmányt az alábbi kiviteli példákkal közelebbről ismertetjük. 1. példa Rozsdamentes acélból készült, propeller keverővei, köpennyel, termoelemes hőmérővel, vákuum nyomásmérővel és két adagolóval felszerelt 100 literes reaktorba glicerinnel készített 1,095 kg 20%-os KOH-oldatot mérünk. Az oldatot adagolás előtt a Fischer-eljárással 0,3 % nedvességtartalomra szárítjuk. A reaktort vákuum alá helyezzük, majd 90 °C-ra melegítjük. Adagokban 34,5 kg propilénoxidot (az oxidok összmennyiségének 50%-át) adjuk hozzá 110—115 °C-on és 3 ata nyomáson. Az adagolás beszüntetése után az elegyet addig tartjuk a fenti hőfokon, míg a nyomás már nem csökken. Ezt követően a reaktort újból vákuum alá helyezzük, és a közbenső termékhez 23,5 kg propilénoxidból és 11 kg etilénoxidból (azaz 1:0,62 mólarányú, az oxidösszmennyiség 16%-ának megfelelő mennyiségű etilénoxidot tartalmazó) elegyet adunk a fenti technológiai paraméterek mellett. Az oxidok adagolását követően az elegyet 115 °C-on tartjuk addig, míg a nyomás más nem csökken, majd 10 percen át nitrogén gázt fuvatunk az elegyen keresztül. Tisztítás céljából a kapott poliéterhez l,9kgvizetés0,5 kg 76%-os foszforsavat adunk, és az elegyet 85 °C-on 30 percen át keverjük. Utána a vizet vákuumban eltávolítjuk, és a kivált csapadékot szűréssel elválasztjuk. A termék stabilizálása céljából 0,07 kg ionolt adunk a poliéterhez. 4 Apoliéterhidroxilszáma28,6mgKOH/g,jódszáma 1,25 g jód/100 g, és a primer hidroxil-csoportok részaránya 5 %. Azonos körülmények között, de a glicerines káliumhidroxid-oldathoz 58 kg propilénoxid és 11 kg etilénoxid (1:0,25 mólarányú, 1/ % etilénoxidot tartalmazó) elegyét adva 29,5 mg KOH/g hidroxilszámú, 2,0 g jód/100 g jódszámú poliétert kapunk. 2. példa Az 1. példában leírt reaktorba bemérünk trimetilolpropánnal készített 1,9 kg 20%-os KOH-oldatot. Az oldatot előzetesen Fischer szerint szárítottuk 0,2% nedvességtartalomra. A technológiai paraméterek az 1. példában megadottaknak felelnek meg, a komponensek adagolásának sorrendje azonban az alábbi: 41 kg propilénoxid (az oxidok összmennyiségének 60%-a), utána adagokban 10 kg propilénoxid és 10,2 etilénoxid (1:0,75 mólarányú az összdioxid-mennyiség 15%-ának megfelelő mennyiségű etilénoxidot tartalmazó) elegye. Az oxidelegy bevezetésének befejezése után a reaktort addig tartjuk a szintézis hőfokán, míg a nyomás már nem csökken tovább. Utána a termékhez még 6,8 kg (azaz az összes oxid 10 % -ának megfelelő mennyiségű) etilénoxidot adunk, 100 °C-on és 3 at nyomás mellett. Az adagolás után a 100 °C hőfokot addig tartjuk, míg a nyomás már nem csökken tovább. Utána 10 percen át nitrogéngázt fuvatunk a reaktoron keresztül. A kapott poliétert az 1. példa szerint tisztítjuk. A termék hidroxilszáma: 33 mg KOH/g jódszáma: 0,98 g jód/100 g, a primer hidroxilcsoportok részaránya: 75%. 3. példa Az 1. példában leírt reaktorba propilén-glikollal készült 1,36 kg 15,4 %-os, még 7,5% vizet tartalmazó nátriumhidroxid-oldatot bemérünk, és a reaktort vákuum alá helyezzük. A 90 °C-ra melegített oldathoz adagokban 51,75 kg (azaz az oxidok összmennyiségére vonatkoztatva 75 %) propilénoxidot adunk. Adagolás közben a hőmérsékletet 90—95 °C-on, a nyomást 1—2 atmoszféra értéken tartjuk. Az adagolás beszüntetése után a reaktort még addig tartjuk a fenti hőfokon, míg a nyomás már nem csökken tovább. Utána a reaktort újból vákuum alá helyezzük, és azonos technológiai körülmények között 6,85 kg propilénoxid és 10,4 kg etilénoxid (1:2 mólarányú, az oxid-összmenynyiség 15%-ának megfelelő mennyiségű etilénoxidot tartalmazó) elegyét tápláljuk be. Az adagolás után a 100 °C-os reaktorhőmérsékletet még addig tartjuk, míg a nyomás állandóvá nem válik, ezt követően 10 percen át nitrogéngázt fuvatunk a reaktoron keresztül. A továbbiakban az 1. példában megadottak szerint járunk el. A termék hidroxilszáma: 37,2 mg KOH/g, jódszáma: 1,35 g jód/100 g, a primer hidroxilcsoportok részaránya 10%. 4. példa Az 1. példában leírt reaktorba glicerinnel készített 1, 53 kg 12 %-os, még 0,2% nedvességet tartalmazó káliumhidroxid-oldatot töltünk, és a reaktort vákuum alá helyezve 120 °C-ra felfűtjük. Kisebb adagokban 34,5 kg (az oxidok összegének 50 % -a) propilénoxidot adunk az oldathoz, 120—125 °C-on és 6 at reaktornyomás mellett. Utána az elegyet a nyomás állandóvá válásáig 125—130 °C-on tartjuk. Ezt követően a reaktort újból vákuum alá helyezzük, majd azonos technológiai feltételek mellett 17,25 kg propilénoxidból és 17,25 kg etilénoxidból álló (azaz 1:1,3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
