184393. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliéterek előállítására
1 184 393 2 A találmány tárgya eljárás poliéterek előállítására. A poliéterek poliuretán-habok, így rugalmas blokkhab, rugalmas formatestek és félig szilárd habok előállításához kerülnek felhasználásra. A poliuretánok előállításához poliol-nyersanyagként alkalmazásra kerülő alkilénoxid-oligopolimereket rendszerint úgy állítják elő, hogy többértékű alkoholhoz katalizátor, például többértékű alkohol káliumalkoholátja jelenlétében lassan alkilénoxidot adagolnak. A reagáltatást 90—130 °C-on és 1—6 att nyomáson végzik. A termékkel szemben támasztott követelményektől és a poliuretánhab leendő feldolgozásának technológiájától függően az alkilénoxid-oligomer előállításához vagy propilénoxidot használnak, vagy a többértékű alkoholhoz egymás után két különböző alkilénoxidot, például először propilénoxidot, utána etilénoxidot, vagy pedig a kettő keverékét adják különböző arányban. Az alkilénoxid és a többértékű alkohol közötti mólarány változtatásával, valamint a többértékű alkohol OH-csoportjának számától függően különböző molekulasúlyú poliétereket állítanak elő, s aktív csoportjaik átlagos száma is különböző. E két paraméter határozza elsősorban az oligomerből előállítható poliuretánhab fizikaimechanikai tulajdonságait. Az etilénoxid mennyisége, adagolásának időpontja a műanyaghab tulajdonságait kevéssé befolyásolja, előállításának feltételeit azonban annál inkább. A csupán propilénoxidból nyert oligomerekkel azonban a propilénoxid és etilénoxid kopolimerjeinek több előnye is van: kémiai aktivitásúk nagyobb, jobban összeférnek a poliuretán-rendszer egyéb komponenseivel, azaz a poliizocianáttal és a vízzel; az utóbbi különösen fontos a termék homogenitásának, valamint az eljárás reprodukálhatóságának szempontjából. A poliéterek előállítására számos eljárás ismert. Az ismert eljárások során a többértékű alkoholhoz, például glicerinhez, trimetilol-propánhoz vagy hexatriolhoz egymás után adagolják a propilén- és az etilénoxidot, így olyan poliétert kapnak, amely az etilénoxid-egységet vagy a lánc végén (1 089 140 brit szabadalmi leírás), vagy a terminális szénatom előtti szénatomon (3 380 967 sz, amerikai egyesült államok-beli szabadalmi leírás) vagy a lánc egyéb helyén (1 120 223 sz. brit szabadalmi leírás) tartalmazza. Az 1 048 312 sz. brit szabadalmi leírás szerint 8—30 súly % hidroxietil-csoportokat építenek be a termékbe oly módon, hogy a primer hidroxilcsöpörtök részaránya 30%-nál több nem lehet. Az 1 113 383 sz. brit szabadalmi leírás szerint 1—25 súly% hidroxicsoportokat tartalmazzó poliétert állítanak elő többértékű alkohol, például glicerin, valamint etilénoxid és másmilyen alkilénoxid elegyének reagáltatása útján. Az említett eljárások szerint előállított poliéterek reakcióképes csoportjainak átlagos száma 2—8, g- ekvivalene (a molekulasúly 1 hidroxicsoportra eső része) 300—3000, hidroxietilcsoport-tartalmuk: 1—30 súly%. Az összes ismert eljárás szerint olyan poliéterek előállítására törekednek, amelyek a műanyaghab előállításához szokásos konkrét receptúráknak, technológiai részfeladatok megoldásának felelnek meg. Még senki nem vizsgálta meg azt a kérdést, vajon a poliéterek előállítása során az etilénoxid beépítésének módja mennyire befolyásolja a poliéter homogenitását (az aktív csoportok átlagos értékére nézve) , valamint a monofunkcionális szennyeződések mennyiségét. A monofunkcionális szennyeződések mennyiségére jellemző a jódszám, azaz a telítetlen csoportok aránya, mégpedig azért, mert a csak egy reakcióképes csoportot tartalmazó vegyület a poliuretán láncnövekedésének megszakítását eredményezi, s ezzel a termék fizikaimechanikai tulajdonságait rontja. Ahogy már említettük, a poliétereket többnyire etilénoxid és egyéb alkilénoxidok 5—95 mól% etilénoxidot tartalmazó elegyének többértékű alkohollal, így glicerinnel, trimetilol-propánnal vagy annak alkilénoxidos adduktumával végzett reagáltatása útján állítják elő. A reagáltatás során például 110 °C-on és 4 att nyomáson az oxid-elegyet lassan adagolják. Az eljárásban kapott poliéterek molekulasúlya 300—10000 (ami 100—3300 g- ekvivalensnak felel meg), a poliéterek hidroxietilcsoport-tartalma 1—25 mól %. Az eljárással a poliéterek széles választéka állítható elő; a termékek vízfelvevő képességben különböznek egymástól, közülük néhány a poliuretánhab gyártás feltételeinek jól megfelel. A hidroxietil-csoportok beépítésének optimális változatára nincs adat. A találmány célja olyan eljárás kidolgozása, amellyel a poliétergyártás során a propilén- és etilénoxid mennyiségét és adagolási sorrendjét úgy választjuk meg, hogy a keletkező végtermék a poliuretán-gyártásra alkalmas legyen, továbbá, hogy a termék monofunkcionális szennyeződése csökkenjen, ami a legjobb fizikai-mechanikai tulajdonságok elérését teszi lehetővé a műanyaghab gyártása során. A találmány tárgya eljárás poliéterek előállítására többértékű alkoholok, illetve azok elegyének propilén- és etilénoxiddal 90—130 °C-on, 1—6 att nyomáson bázikus katalizátor jelenlétében végzett reagáltatása útján. Az eljárásra jellemző, hogy a többértékű alkoholt vagy többértékű alkoholok elegyét először propilénoxiddal reagáltatjuk, majd a kapott, közbenső terméket propilénoxid és etilénoxid 1:0,5 — 1:2 mólarányú elegyével reagáltatjuk, amikor is az első lépésben adagolt propilénoxid mennyisége a propilén- és etilénoxid összmennyiségének 50—80%-át, és a második lépésben alkalmazott oxid-elegy etilénoxid-tartalma a propilén- és etilénoxid összmennyiségének 5—25%-át teszi ki. Az így előállított poliéterek monofunkcionális szennyeződéseinek szintje (jódszám) a hasonló mólsúlyú ismert termékek szennyeződésénél nem nagyobb, tehát a 3000—3500 mólsúlyú triolok jódszáma 1—1,5 g jód/100 g poliéter, és a 4500—5000 mólsúlyú triolok jódszáma 1,5—2 g jóg/100 g poliéter. Többértékű alkoholként az alábbiak jönnek szóba: diolok, így etilénglikol, propilén-glikol, dietilén-glikol, 1,4-butandiol, triolok, például glicering trimetilolpropán, hexantriol, trietanolamin, poliolok, így pentaeritrit, xilit, szorbit és mannit. Katalizátorként a felsorolt többértékű alkoholok nátrium-, illetve kálium-alkoholátját alkalmazhatjuk olyan mennyiségben, hogy a poliéter tisztítás előtti alkálifémtartalma — káliumhidroxidban kifejezve — 0,1—1 súly %. A szintézis technológiai paramétereit úgy választjuk meg, hogy egyrészt a folyamat minél gyorsabban menjen végbe, másrészt a poliéter legjobb minőségét biztosítsuk. A paraméterek a technika állásából ismerteknek felelnek meg, azaz az első lépésben, az alkilénoxidok adagolásakor a hőmérséklet 90—130 °C, a nyomás legfeljebb 6 ata. Az etilén- és propilénoxid összegében az etilénoxid 5—30 súly % -ot tesz ki, hányada a feldolgozási követelményektől függ. Minél magasabb az etilénoxid részaránya, annál jobb a poliéter összeférhetősége a poliuretánhab előállításához alkalmazott többi komponenssel. Másrészt azonban túl sok polietilén a poliuretánhab jellemzőinek egész sorát, például vízzel szembeni ellenállóságát rontja. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
