184360. lajstromszámú szabadalom • Halogénezett ciklopropán-karbonsav-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
Az (IA) általános képletű vegyületek további képviselőit — amelyekben n 4-nél kisebb egész számot jelent — a 2. táblázatban soroljuk fel. 2. táblázat Vegyület száma R1 R2 (a) általános képletű csoport 34.-cf3-Cl 3,5-diF-4-(CHjCH=CH2)-C6H2 35.-cf3-Cl 2,6-diF-4-(CH2CH=CH2)-C6H2 36.-cf3-Cl 2,6-DiF -4-OCH3-C6H2 Szakember számára nyilvánvaló, hogy az (IA) általános képletű vegyületek különféle geometriai izomerek és sztereoizomerek formájában képződhetnek. E vegyületek a ciklopropán-gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek helyzetétől függően cisz- és transz-izomerek, a vinil-csoporthoz kapcsolódó, egymástól eltérő R1 és R2 szubsztituensek helyzetétől függően pedig E- és Z-izomerek lehetnek. A ciklopropán-gyürű két aszimmetrikus szénatomot tartalmaz ; így a vegyületek R- és S-izomerek, továbbá racém elegyek formájában is képződhetnek. Az (LA) általános képletű vegyületek különböző izomerjei közül a cisz-izomerek rendszerint jobb inszekticid hatással rendelkeznek, mint a megfelelő transz-izomerek, illetve cisz-transz izomer-elegyek. Kiemelkedően előnyösek a (+)-cisz-izomerek. A találmány szerint előállítható új vegyületek kiemelkedően előnyös képviselője a (+)-cisz-3-(Z-2-klór-3,3,3-triklór-prop-l-enil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarbonsav 4- metil-tetrafluor-benzilésztere; e vegyületben a ciklopropán-gyűrű konfigurárációja valószínűleg (IR, 3R). Az (LA) általános képletű új észtereket önmagukban ismert észterképzési eljárásokkal állíthatjuk elő. A lehetséges eljárásmódok közül példaként a következőket soroljuk fel: (a) Valamely (II) általános képletű karbonsavat—ahol Q hidroxil-csoportot jelent, míg R1 és R2 jelentése a fenti — közvetlenül egy (ül) általános képletű alkohollal reagáltatunk — ahol X, R3, nés m jelentése a fenti. A reakciót előnyösen savas katalizátor, például vízmentes sósav jelenlétében hajtjuk végre. (b) Valamely (II) általános képletű karbonsavhalogenidet — ahol Q halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent, míg R1 és R2 jelentése a fenti — (III) általános képletű alkohollal reagáltatunk—ahol X, R3, n és m jelentése a fenti. A reakciót előnyösen bázis, például piridin, alkálifém-hidroxid, -alkoxid vagy -karbonát jelenlétében hajtjuk végre. (c) Valamely (II) általános képletű karbonsavat — ahol Q hidroxil-csoportot jelent, míg R1 és R2 jelentése a fenti — előnyösen alkálifémsója formájában egy (IV) általános képletű halogeniddel — ahol Q1 halogénatomot, előnyösen bróm- vagy klóratomot jelent, míg X, R2, m és n jelentése a fenti — vagy e vegyület tercier aminnal (így piridinnel vagy trialkilaminokkal, például trietilaminnal) képezett kvatemer sójával reagáltatunk. (d) Valamely (II) általános képletű rövidszénláncú alkilésztert — ahol Q legföljebb 6 szénatomos rövidszénláncú alkoxi-csoportot, előnyösen metoxi- vagy etoxi-csoportot jelent, míg R1 és R2 jelentése a fenti — melegítés közben egy (III) általános képletű alkohollal — ahol R2, X, m és n jelentése a fenti — átészterezünk. A reakciót előnyösen katalizátor, például alkálifém-alkoxid (így nátrium-metoxid) vagy alkilezett titánvegyület (így tetrametil-titanát) jelenlétében hajtjuk végre. A felsorolt hagyományos észterezési reakciókat adott esetben oldószerek vagy hígítószerek jelenlétében hajthatjuk végre. A reakciót meggyorsíthatjuk, illetve a termék hozamát fokozhatjuk, ha a reakciót megnövelt hőmérsékletei vagy megfelelő katalizátorok (például fázisátmenetet biztosító katalizátorok) jelenlétében végezzük. i\z (IA) általános képletű vegyületek egyedi izomerjeit ugyanígy állíthatjuk elő, ekkor azonban a (II) általános képlet! vegyületek megfelelő izomereiből kell kiindulnunk. Az izomereket önmagukban ismert módszerekkel különítherjükel elegyeikből. A cisz- és transz-izomereket például a megfelelő karbonsavak vagy sóik frakcionált kristályosításával választhatjuk szét, míg az optikailag aktív izomerek szétválasztása során a karbonsavak optikailag aktív aminokkal képezett sóit vetjük alá frakcionált kristályosításnak, és a kapott izomer-sókbók felszabadítjuk a karbonsavakat. Az így kapott, optikailag tiszta (II) általános képletű karbonsavakat, illetve a megfelelő karbonsav-sókat, savhalogenideket vagy észtereket ezután a megfelelő alkohollal vagy alkohol-származékkal reagáltatjuk; ekkor az (LA) általános képletű vegyületek kívánt izomerjeit kapjuk. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagokként felhasznált (II) általános képletű vegyületek — ahol Q hidroxil-csoportot, alkoxi-csoportot vagy halogénatomot jelent, míg R1 és R2 jelentése a fenti — előállítását az 1 413 491 és 2 000 764 sz. nagy-britanniai, valamint a 4 183 948 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás ismerteti. A reagensként felhasznált (ül) és (IV) általános képletű vegyületek — amelyekben X, R2, m és n jelentése a fenti, és a (TV) általános képletű vegyületekben Ql klór- vagy brómatomot jelent — új anyagok. Oltalmi igényünk e vegyületek előállítására is kiterjed. A (III) és (IV) általános képletű vegyületek előnyös képviselői az 1. táblázatban felsorolt (IA) általános képletű vegyületeknek megfelelő származékok. A (III) általános képletű vegyületeket a benzolgyűrűhöz kapcsolódó szubsztituensek jellegétől függően különféle módszerekkel alakíthatjuk ki. Az alkil- vagy aikenilszubsztituenst hordozó (ül) általános képletű vegyületeket például — ahol R3 alkil- vagy alkenil-csoportot jelent, míg m értéke 0 — úgy állíthatjuk elő, hogy a megfelelően szubsztituált alkil- vagy alkenil-fluorbenzol-származékokba ismert módon (például szerves fémvegyület így lítiumalkil-vegyület felhasználásával, és a kapott termék széndioxidos bontásával) karboxil-csoportot építünk be. majd a terméket megfelelő redukálószerrel, például lítium-aluminium-hidriddel alkohollá redukáljuk. \ fenti eljárásban kiindulási anyagokként felhasznált alkil- vagy alkenil-fluorbenzolokat a megfelelő fluorbenzolok alkilezésével állíthatjuk elő úgy, hogy a fluorbenzolokat szerves fémvegyülettel, így egy litium-alkil-vegyülettel reagáltatjuk. majd a terméket alkil- vagy alkenil-halogeniddel bontjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
