184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 184 262 2 — Csúcsok 1,23 és 1,29 ppm-nél: a cikiopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható. — Csúcs 1,77 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcsok 4,75-től 5,17 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. 52. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-en-l-ü-( ÍR,transz }-2,2-dimetil-3-(2-metil-I-propenilj-ciklopropán-karboxilát 20 °C-on összekeverünk 170 cm3 n-heptánt és 9,8 g kálium-terc-butilátot, majd hozzáadunk 8,2 cm3 terc-butilalkoholt. A kapott szuszpenzióhoz hozzáadunk 23 g trifenil-foszfint, az eíegyet lehűtjük -20 °C-ra, majd lassan hozzáadjuk 8 cm3 kloroform 20 cm3 n-heptánnal készült elegyét. Az elegyet 1 órán át keverjük -20 °C-on, majd ezen a hőmérsékleten lassan hozzáadjuk 7,86 g (lS)-2-metii-3-allil-4-oxo-ciklopent-2-en-l-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propenil)-ciklopropán-karboxilát 20 cm3 tetrahidrofuránnal készült oldatát. Az elegyet 1 órán át keverjük -20 °C-on, majd a keverést 0 °C-on 1 órán át, végül 20 °C-on 12 órán át folytatjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson lehajtjuk, és az így kapott 21 g nyersterméket petrolétérben (forráspont: 40—70 °C) eldörzsöljük. Az oldatot szűrjük, a szűrletet mononátrium-foszfát telített vizes oldatával mossuk, majd vizes mosás után szárítjuk és szárazra pároljuk. A kapott 11 g nyersterméket először 1 %o trietil-amint tartalmazó ciklohexán/ etil-acetát eleggyel, majd ezt követően ciklohexán/toluol eleggyel (az előbbi 98:2, míg az utóbbi 6:4 arányú elegy) szilikagélen kromatografáljuk, így 1,95 g kívánt terméket kapunk. [afD° =-95,5° ± 2,5° (c = 0,7%, benzol). Analízis a C20H26O2O2 összegképletű vegyületre: C [%] H [%) Cl {%} számított: 65,04 7,09 19,19 talált: 65,0 7,0 19,0 IR színkép (kloroform): , — Abszorpció 1700 cm”1 -nél: az észteres -C=0~ cső portra jellemző. — Abszorpciók 1638-1605 cm-1-nél: a konjugált —C=C— csoportokra jellemzők. — Abszorpció 1381 cm 1-nél: a geminális dimetilcsoportra jellemző. — Abszorpciók 994—918 cm-1-nél: az allilcsoportra jellemzők. NMR színkép (CDC13,60 MHz): — Csúcs 1,72 ppm-nél: a propenilcsoport 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak és a propenilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcsok 4,83-tól 5,17 ppm-ig: a propenilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcsok 1,15-1,28 ppm-nél: a cikiopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.- Csúcsok 1—1,44 ppm-nél: a cikiopropán gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.- Csúcsok 5,5-től 5,58 ppm-ig: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.- Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható,- Csúcsok 5,5 és 5,25 ppm-nél: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.- Csúcsok 4,83-tól 5,17 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. 53. példa (lS)-2-Meti[-3-a!li!-4-diciapo-metilén-dklopent-2-en-l-il-( ÍR,transz )-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propenilj-ciklopropán-karboxilát 3 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-diciano-metilén-ciklopent-2-ént összekeverjük 3 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3- -(2-metil-l-propenil)-ciklopropánkarbonsav-kloriddal és 50 cm3 benzollal, majd 5 °C-on hozzáadunk 1,5 cm3 piridint, majd a reakcióelegyet 15 percen át tartjuk 5 °C- on , majd 2 órán át 20 °C-on. Az elegyet 5 °C-on 18 cm3 2 n sósav és 100 cm3 víz keverékébe öntjük, éterrel extraháljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, majd az oldószert lehajtjuk. A kapott 6,5 g nyersterméket szilikagélen végzett kromatografálással tisztítjuk, melyhez eluensként toluol/ etil-acetát elegyet (97:3) használunk, így 4,93 g kívánt terméket kapunk. [a]2D° = -162,5° ± 3,5° (c = 0,6%, benzol). Analízis a C2^2 6^02 összegképletű vegyületre: C [%] H [%] N [%] számított: 75,39 7,47 7,99 talált: 75,3 7,6 7,9 IR színkép (kloroform):- Abszorpció 2220 cm-1-nél: a -C=N-csoportra (konjugált) jellemző. ,- Abszorpció 1712 cm"1-né!: az észteres -C=0-csoportra jellemző.- Abszorpciók 1640-1617-1570 cm^néi: a konjugált rendszerre jellemzők.- Abszorpciók 995-920 cm-1-nél: az allilcsoportra jellemzők. NMR színkép (CDC13,60 MHz):- Csúcs 1,73 ppm-nél: a propenilcsoport 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak és a propenilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható.- Csúcsok 4,83-4,96 ppm-nél: a propenilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.- Csúcsok 1,36-1,45 ppm-nél: a cikiopropán gyűrű 1- es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.- Csúcsok 1,17—1,29 ppm-nél: a cikiopropán gyűrű 2- es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.- Csúcs 5,67 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.- Csúcs 2,03 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.- Csúcsok 3,33-3,43 ppm-nél: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.- Csúcsok 5,58-tól 6,25 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 26
