184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
184 262 2 dulási anyagként 2,3 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-ént és 2 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propenU)-ciklopropán-karbonsav-kloridot használunk. Szilikagélen való kromatografálás után, melyhez eluensként \%0 ,trietil-amint tartalmazó benzol/ciklohexán elegyet (4:6) használunk, 1,5 g kívánt terméket kapunk. [afD° - -16,5° * 1,5° (c = 0,7%, benzol). Analízis a C2 0 H2 6 Cl2 02 összegképletű vegyületre: C[%] H [%] Cl [%] számított: 65,04 7,10 19,20 talált: 64,9 7,0 19,3 IR színkép: — Abszorpció 1719 crri^-nél: az észteres karbonilcsoportra jellemző. — Abszorpciók 1634 és 1600 cm-1-nél: a konjugált -C=C- csoportokra jellemzők. — Abszorpció 1384 cm-1-nél: a geminális dimetilcsoportra jellemző. — Abszorpciók 995—917 cm-1-nél: a —CH=CH2-csoportra jellemzők. NMR színkép (CDC13,60 MHz): — Csúcsok 1,7 és 1,77 ppm-nél: a propenilcsoport 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak és a propenilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 5,32—5,45 ppm-nél: a propenilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcsok 1,2-1,26 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 5,45-5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcsok 1,7-1,77 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcsok 5,5-től 6,33 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. — Csúcsok 4,75-től 5,17 ppm-ig. az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. 47. példa (IS }-2-Metil-3-allil-4-diklór-metiIén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-oxo-2,3,4,5-tetrahidro-3-tienilidén-metil)-ciklopropán-karboxilát Megismételjük a 41. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 2,3 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-ént és 2,6 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2-oxo-2,3,4,5-tetrahidro-3-tienilidén-metil)-ciklopropán-karbonsav-kloridot használunk. Szilikagélen való kromatografálás után, melyhez eluensként \%c trietilamint tartalmazó petroléter/etil-acetát elegyet (25:75) használunk, 3,2 g kívánt terméket kapunk. H2d° = +9° ± r (c =1%, benzol). Analízis a C2 2 H2 4 Cl2 03S összegképletű vegyületre: C[%] H [%] Cl[%] F [%] számított: 59,01 5,66 16,60 7,50 talált: 58,7 5,8 16,4 7,3 IR színkép (kloroform): , — Abszorpció 1703 cm-1-nél: az észteres —C=0-csoportra jellemző. ( — Abszorpció 1678 cm-1 -nél: a tiolakton -C=0-csoportjárajellemző. 1 24- Abszorpció 1630 cm"1-nél: a -C=C- csoportra jellemző. NMR színkép (CDC13,60 MHz).- Csúcsok 2,83-tól 3,5 ppm-ig: a tienilidén gyűrű hidrogénatomjainak tulajdonítható.- Csúcsok 6,75—6,92 ppm-nél: a tienilidén-metilcsoport hidrogénatomjának tulajdoníthatók.- Csúcsok 1,27 és 1,35 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.- Csúcsok 5,48-5,93 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1- es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.- Csúcs 1,77 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható. Csúcsok 2,83-tól 3,5 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.- Csúcsok 4,75-től 5,17 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.- Csúcsok 5,5-től 6,25 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. A 47. példában kiindulási anyagként felhasznált savkloridot a 2 097 244 sz. francia szabadalmi leírás ismerteti. 48. példa ( 1 S)-2-Metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopen t~2-en-l - -U-(lR,tmnsz)-2,2-dimetil-3-[(2-fluor-2-klór)-(E) + (Z}~ -vinil)-ciklopropdn-karboxilát Megismételjük a 41. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 2,5 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-ént és 2,4 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-[2-fluor-2-klór-(E + Z)-vinil]-ciklopropán-karbonsav-kloridot használunk. Szilikagélen végzett kromatografálás után, melyhez eluensként 1%0 trietil-amint tartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (9:1) használunk, 1,92 g kívánt terméket kapunk. l«fD° = -64° * 2,5" (c =0,6%, kloroform). Analízis a C 8H2 0C13 F02 összegképletű vegyületre: C [%] H [%] Cl (%] F [%] számított: 54,91 5,12 27,01 4,82 talált: 55,1 5,0 27,0 ' 4,9 IR színkép (kloroform): ,- Abszorpció 1716 cm"1-nél: az észteres -C=0— csoportra jellemző. Abszorpció 1670 cm’1-nél: a -C=C— csoportra jellemző.- Abszorpciók 1632-1600 cm-1-nél: a konjugált rendszerre jellemzők.- Abszorpció 1380 cm-1-nél: a geminális dimetilcsoportra jellemző.-Abszorpciók 900 és 990 cm-1-nél: a -CH=CH2- csoportra jellemzők (deformációs rezgés). NMR színkép (CDClj. 60 MHz):- Csúcsok 4,35—4,48 ppm-nél, 4,8—4,93 ppm-nél és 4,95-től 5,25 ppm-ig: a vinilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.- Csúcsok 1,15-1,27 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű 2- es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.- Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.- Csúcs 1,77 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
