184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
1 184 262 21. példa (lRS)-2-Metil-3-(3’-metil-2’-butenil)-4-mef.iJén-ciklopent-2-en-l-il-(lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-vini])-ciklopropán-i -karboxiíát 2,35 g (lR,cisz)-2,2-dimetii-3-(2,2-dibróm-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav-klorid 10 cm3 benzollal és 0,65 cm3 piridinnel készült szuszpenziójához 15 perc alatt és anélkül, hogy a hőmérséklet meghaladná a 20-25 °C-oí, hozzáadjuk 1,02 g lRS-hidroxi-2-metil-3-(3’-metil-2’-butenil)-4-metilén-ciklopent-2-én 5 cm3 benzollal készült oldatát, majd a reakcióelegyet 16 órán át keverjük 20 °C-on. Ezt követően hozzáadunk 30 cm3 vizet, az elegyet 10 percig keverjük, hozzáadunk 20 cm3 me tilén-kloridot, 10 percig keverjük, dekantáljuk, a vizes fázist metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szú'rletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, melyhez ebiemként 0,5%„,trieti!-amint tartalmazó/ ciklohexán/etil-acetát elegyet (95:5) használunk. 1,87 g' kívánt terméket kapunk. [oí]p° = —10° ± 1° (c = 1%, etanol). Analízis a C2oH2602Br2 összegképletű vegyületre: C [%] H [%] Br [%} ' számított: 52,42 5,72 34,87 talált: 52,7 5,9 39,8 NMR színkép (CDC13,60 MHz): — Csúcs 1,26 ppm-nél (dublett, J = 2 Hz): a ciklopropán 2-es helyzetű metilcsoportjának a hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcs 1,7 ppm-nél: a ciklopentén 3-as helyzetű dimetil-allil láncának a végén elhelyezkedő metilcsoport hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcs 2,92 ppm-nél (dublett, J = 7 Hz): a cikloperitén dimetil-alhl láncán 4-es helyzetben elhelyezkedő hidrogénatomoknak tulajdonítható. — Csúcsok 4,67-től 5 ppm-ig: a ciklopentén 4-es helyzetű metiléncsoportjának a hidrogénatomjainak tulajdoníthatók. — Csúcs 5,08 ppm-néi (triplett, J = 7 Hz): a ciklopentén oldallánca 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható. — Csúcs 5,6 ppm-nél: a ciklopentén 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható. — Csúcs 6,8 ppm-nél (dublett, J — 7 Hz): a dibróm-viml lánc utolsó etilénes hidrogénatomjának tulajdonítható. 22. példa (lS)-2-Metil-3-aIlil-4-diklór-metiién-ciklopent-2-en-l-il-(lR,transz)-2,2-dimetil-3-ciklopentilidén-metil-ciklopropán-1-karboxiíát Inert atmoszférában összekeverünk 128 cm3 heptánt, 6 cm3 terc-butanolt és 7,08 g kálium-terc-butilátot, majd hozzáadunk 11,1 g trifenil-foszfint, az elegyet lehűtjük —20 °C-ra, majd 1 óra 15 perc alatt hozzáadjuk 7,56 g kloroform 36 cm3 heptánnal készített oldatát, és a reakcióelegyet 20 órán át keverjük -20 °C- on. 160 cm3 ilíd-oldatot kapunk, amelyből 80 cm3 oldatot kiveszünk és -20 °C-on tárolunk. A maradék 80 cm3 oldathoz hozzáadjuk 2,3 g (IS)-2-metil-3-a!lil-4-oxo-ciklopent-2-en-1 -il-(l R,transz)-2,2- -dimetil-3-ciklopentilidén-metil-ciklopropán-lR-karboxilát 15 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát, A hozzáadagolást 20 perc alatt végezzük el --20 °C-on. Ezt követően hagyjuk, hogy a hőmérséklet 25 cC-ra emelkedjen, és a reakcióelegyet 6 órán át állni hagyjuk. Az oldatot lehűtjük —20 cC-ra, hozzáadjuk a 80 cm3 -20 °C- on tárolt ilid-oldatot, majd hagyjuk, hogy az elegy hőmérséklete ismét szobahőmérsékletre emelkedjen, és 16 órán át keverjük inert atmoszférában. Ezután szűrjük, a maradékot éterrel mossuk, a szűrletet rnononátriumfoszfát jegelt oldatára öntjük, keverjük, dekantáljuk, a vizes fázist éterrel extrahaljuk, az egyesített szerves fázisokat a 7-es pH-érték eléréséig vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot sziükagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként 1%0 trietilamint tartalmazó benzolt használunk, így 2,22 g kívánt terméket kapunk. {afD° = -89° ± 2,5° (c = 0,65%,, etanol). Analízis a Cí2H2s02Cl2 összegképletű vegyületre: C [%] H [%] Cl [%] számított: 66,83 7,14 17,94 talált: 66,9 7,2 17,7 NMR színkép (CDC13,60 MHz):- Csúcs 1,21 ppm-nél (dublett, J = 7 Hz): a ciklopropán 2-es helyzetű metilcsoportjának a hidrogénatomjainak tulajdonítható.- Csúcs 1,42 ppm-nél (dublett, ,1 = 5,5 Hz): a ciklopropán 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.- Csúcs 1,78 ppm-nél: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható.- Csúcsok 4,83-tól 5,12 ppm-ig: a ciklopropán alfaheíyzetű etiiénes hidrogénatomja és a ciklopentén 4-es helyzetű meíilcn-csoportja hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.- Csúcs 5,33-tól 5,17 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű és a ciklopentén 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható. 23. példa (lS)-2-Metil-3-al!il-4-diklór-metilén-ciklopent-2-en-1 -il-(l R,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-difluor-vinil)-ciklopropán-1-karboxiíát 128 cm3 heptán, 6 cm3 terc-butanol, 7,08 g káiium-terc-butilát és 11,1 g tri feni]-foszfin keverékét lehűtjük —20 °C-ra, majd a hőmérsékletet ezen az értéken tartva 1 óra leforgása alatt hozzáadjuk 7,56 g kíoroform 36 cm3 heptánnal készített oldatát, majd a reakcióelegyet 20 órán át keverjük —20 °C-on. Ily módon 160 cm3 ilid-oldatot kapunk, amelyből 80 cm3-t -20 °C- on félreteszünk. A visszamaradó 80 cm3 oldathoz —20 °C-on keverve és nitrogén-atmoszférában hozzáadjuk 2,2 g (!S)-2-rneti!-3-aili!-4-oxo-ciklopent~2-en-l-il-( t R,cisz)-2,2-dÍmetil-3-(2,2-difluor-vinil )-ciklopropán-l - -karboxiíát 15 cin3 tetrahidrofuránnal készült oldatát, a hőmérsékletet hagyjuk 25 °C-ra emelkedni, és a reakcióelegyet 6 órán át hagyjuk állni ezen a hőmérsékleten Ezután lehűtjük -20 °C-ra, gyorsan hozzáadjuk a—20°C- on tartott 80 cm3 ilid-oldatot, az elegyet hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni, majd 16 órán át keverjük ínért atmoszférában. Ezt követően szűrjük, a maradékot éterrel mossuk, a szőriéihez mononátriumfoszfátot adunk, keverjük, dekantáljuk, a vizes fázist éterrel extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat nátrium-szulfáton szárítjuk, szűrjük, majd a szurletet csökkentett nyomá-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 fiO 65 12
