184209. lajstromszámú szabadalom • N-[foszfinil-amino]tio- vagy N-[foszfinotioil)amino]- -tio-metil-karbamát származékokat tartalmazó, kártevő rovarok elleni készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 184 209 2 A találmány tárgya kártevő rovarok elleni készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására. A találmány közelebbről hatóanyagként N-[foszfmil-amino]tio- vagy N- [ (foszfino-tioil)-amino] tio-metil-karbamát-származékokat tartalmazó készítményekre és a hatóanyagok előállítására vonatkozik. Hatóanyagként metil-karbamátok szubsztituált tioszármazékait tartalmazó peszticid készítmények a 3 781 331., valamint a 3 794 733. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokból ismertek. A fent idézett első szabadalom hatóanyagként acil-amíno-tiometil-karbamát-származékokat tartalmazó peszticid készítményekre vonatkozik. A 860 844. sz. belga szabadalom N- [ foszfinil-amino] tio-metil-karbamát-származékokat ismertet. Ciklusos foszfor-amido-tioátokból előállított amino-tio-metil-karbamát-foszfinsav-származékok mindez ideig azonban nem voltak ismertek. Célul tűztük ki olyan új, kártevő rovarok elleni hatású metil-karbamát-származékok előállítását, amelyek az ismert, emlősökkel szemben kis mértékben toxikus, csökkentett fitotoxicitású és elhúzódó maradékhatással rendelkező peszticid hatású metil-karbamát-származékokkal azonos vagy azoknál jobb hatásúak. A találmány szerinti peszticid készítmények hatóanyagaként alkalmazott N-[ foszfinil-amino] tio- és N[ (foszfino-tioil)-amino] tio-metil-karbamát-származékok az (I) általános képlettel ábrázolhatok. Ebben a képletben- R] jelentése 1-4 szénatomot tartalmazó alkilcsoport vagy 4-8 szénatomot tartalmazó cikloalkil-csoport;- X jelentése oxigén- vagy kénatom;- Zi, Z2, Z3, Z4, Zs és Z6 azonos vagy eltérő és hidrogénatomot és metíl- vagy etilcsoportot jelent; és- k jelentése 0 vagy 1. A találmány szerinti peszticid kompozíciók hatóanyagaként alkalmazható (I) általános képletű N ! (foszfinil)-amino] -tio- és N-[(foszfino-tioil)-amino]-tio-metilkarbamát-származékokat oly módon állíthatjuk elő, hogy a (III) képletű metil-karbamát-származékot (II) általános képletű N-(klór-tio)-foszfrnsavamid-származékkal reagáltatunk. A képletekben Ri, X, Z,_6 éskjelentése a fentiekben megadott. A reagáltatást alacsony hőmérsékleten, előnyösen (-20)-+ 25 °C-on, valamely megfelelő savmegkötőszer jelenlétében inert szerves oldószerben hajtjuk végre. Savmegkötőszerként egy trialkil-amint (például trietilamint), piridint és lutidint alkalmazhatunk. Szerves oldószerként dimetil-formamidot, dietil-étert, hexánt, tetrahidrofuránt és acetonitrilt alkalmazhatunk. Amennyiben oldószerként nem poláris oldószert alkalmazunk, illetőleg néhány poláris oldószer alkalmazása esetén a reakció katalizálására rézkloridot vagy alumínium-kloridot alkalmazhatunk. A találmány szerinti eljárással kapott (1) általános képletű vegyületeket szokásos módon nyerjük ki és tisztítjuk. így például a kapott termékek szűréssel, oldószer eltávolítással, kromatográfiás úton, kristályosítással vagy a fenti eljárások kombinálásával nyerhetők ki, illetve tisztíthatok. Néhány találmány szerinti eljárással előállított vegyületet kristályos formában nyerhetünk ki, míg mások olajos formában tisztíthatok. A (II) általános képletű foszfinsav-N-(klór-tio-amidokat oly módon állíthatjuk elő, hogy a megfelelő foszfinsavamidot -20— 2 + 20 °C-on, megfelelő savmegkötőszer jelenlétében inert szerves oldószerben kén-dikloriddal reagáltatjuk. A kiindulási anyagként alkalmazott foszfinsavamidok vagy kereskedelemben kapható termékek vagy az irodalomból ismert eljárásokkal előállíthatok, például: Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl) 12. kötet, 2. rész, 413. oldal és 12. kötet, 1. rész, 529. és 595. oldalak, (Georg Thieme Verlag, Stuttgart, NSZK, 1963). Néhány találmány szerinti (I) általános képletű vegyület nem várt módon kifejezetten kristályos jellegű. Például az N-[[[[[(5,5-dimetil-2-tioXo-l ,3,2-dioxa-foszforinán-2-il)-terc-butil-amino] tio ] metil-amino ] karbonil ] oxi]-etánimido-tioát rendkívüli mértékben kristályos jellegű. A kristályos jelleggel összefüggő fizikai sajátosságok nagyon megkönnyítik ezen vegyületeknek a reakcióelegyből való elkülönítését. Továbbá az erősen kristályos jellegű vegyületek előnyösen alkalmazhatók nedvesítő porkészítmények hatóanyagaként. A találmány szerinti nedvesíthető porkészítmények előnyös tulajdonsága, hogy kevésbé tömörülnek, könnyen önthetők és bennük a hatóanyag koncentrációja igen magas lehet. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákkal illusztráljuk, anélkül, hogy a találmány oltalmi körét a példákra korlátoznánk. A kiviteli példákban megadott analízisértékek súly%-ban vannak megadva. A. példa 0,0-dietil-N-( klór-tio )-N-( n-propil)-foszforamido-tioát előállítása 2,98 g (0,014 mól) 0,0-dietil-n-propil-foszforamidotioát 10 ml hexánnal és 2 ml trietil-aminnal készült oldatát keverés közben, gyorsan 1 ml (0,016 mól) kén-diklorid 10 ml hexánnal készült 0°C-os oldatához adjuk. Heves reakció játszódik le, és a trietil-amin-hidroklorid kiválik. A reakcióelegyhez további 20 ml hexánt adunk, majd keverés közben 30 percig 0-5 °C-on tartjuk és azután szűrjük. A szűrletet a hexánnak csökkentett nyomáson való ledesztillálásával bepároljuk. A kapott olaj a kívánt 0,0-dietil-N-(klór-tio)-N-(n-propil)-foszforamido-tioátot tartalmazza, mely közvetlenül felhasználható az N-metil-karbamáttal végzett reagáltatáshoz. B. példa 0,0-dietil-N-( klór-tio )-N-izopropil-foszforamido-tioát előállítása 9,95 g (0,0471 mól) 0,0-dietil-izopropil-foszforamidotioát 6,5 ml trietil-aminnal készült oldatát keverés közben lassan 3,0 ml (0,047 mól) kén-diklorid 150 ml hexánnal készült, hűtött oldatához adjuk. Az adagolás során a hőmérsékletet 0-5 °C-on tartjuk, majd a reakcióelegyet ezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük. A reakcióelegyet szűrjük, majd a szűrőpapíron lévő sót hexánnal mossuk. A szűrletet és a hexános mosófolyadékot egyesítjük, majd a hexánt csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. Ily módon 0,0-dietil-izopropil-foszforamido-tioátot kapunk narancs színű olaj formájában. 1. példa Metil-N- [[[[[( 5,5 -dimetil-2-tioxo-l ,3,2-dioxafoszforinán-2-il)izopropil-amino ] tio ] metil-amino ]karbonil] oxi ] etánimido-tioát előállítása 3 g (13,4 mmól) 5,5-dimetil-2-(-izopropil-amino)-2- tioxo-1,3,2-dioxafoszforinán 1,9 ml (13,5 mmól) trietil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
