184194. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új, királis szénatomot tartalmazó éterek előállítására
1 184 !94 2 A találmány tárgya eljárás olyan, új éterszármazékok előállítására, melyeknek (I) általános képletében A 3—5 szénatomos monociklusos vagy 5—7 szénatomos biciklusos, telített vagy egy kettős kötést tartalmazó szénhidrogénlánc (a spiro és endo típusú gyűrűrendszereket is beleértve), amelynek helyettesítőként egy vagy két 1—6 szénatomos alkilcsoport lehet és a szénlánc egy vagy több királis atomot tartalmazhat vagy a lakton váz a teljes molekula aszimmetrikus térbeli szerkezete következtében királis lehet; cs Z legalább egy aszimmetrikus szénatomot tartalmazó, vagy a teljes molekula aszimmetrikus térbeli szerkezete következtében kiralitást mutató csoport, mely 4—7 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkattól maradéka; négy 1—5 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített 4-8 szénatomos cikloalkanol maradéka; (4) általános képletű csoport, amelynek képletében R” jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, 2-4 szén - atomos alkenilcsoport, 2—4 szénatomos alkinilcsoport vagy cianocsoporí, (7) általános képletű csoport, amelynek képletében R’ jelentése metil- vagy etilcsoport; vagy (8) általános képletű csoport, amelynek képletében Rx jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, Ry jelentése 2—5 szénatomos alkenilcsoport. A találmányunk szerint előállított (I) általános képletű éterekhez hasonló szerkezetű (9) általános képletű éterek előállítására alkalmas eljárások szerepelnek az 1 580 474. számú francia és a 158 925. számú magyar szabadalmi leírásokban. A (9) képletben R’ rövidszénláncú alkilcsoportot, példában ismertetve metilcsoportot jelent. Ezen az egy példán kívül a leírás nem tartalmaz a rövidszénláncú alkilcsoportokra vonatkozó ismertetést, így' tehát ebből következtetve R’ helyettesítőnek csak metil-, etil- vagy' propílcsoport jelentését tekinthetjük valószínűnek. A találmányunk szerinti eljárással előállított (1) általános képletű vegyületek a fenti R1 csoportnak megfelelő Z csoportban legalább egy aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak, ennek, és A és Z csoportok jelentésének következtében a korábbi találmányban szereplő éterektől alapvetően különböznek, új vegyületeknek tekinthetők. Az (1) általános képletű vegyületek külön csoportját képezik azok a származékok, amelyekben az A szénlánc egy vagy több aszimmetrikus szénatomot tartalmaz. Ezekben a vegyül etek ben az aszimmetrikus szénatomokhoz kapcsolódó két különböző szubsztituens hidrogénatom és 1—6 szénatomos alkilcsoport lehet. Az (I) általános képletű vegyületek közül előnyöseknek bizonyultak azok a származékok, amelyekben-- az A széniánc 3—5 szénatoinos, monociklusos szénhidrogéncsoportot jelent, amely adott esetben egy telítetlen kötési tartalmazhat, illetve- az A szénlánc 5-7 szénatomos, biciklusos szénhidrogéncsoportot jelent, amely adott esetben egy telítetlen kötést tartalmazhat. Az (I) általános képletű vegyületek kiemelkedően előnyös csoportjait képezik azok a származékok, amelyekben- az A szénlánc (1) képletű csoportot jelent,- az A szénlánc (2) általános képletű csoportot jelent, amelyben Y és Y’ egymástól függetlenül hidrogénatomot, 2-6 szénatomos alkilcsoportot képvisel, vagy Y és Y’ a közbezárt szénatommal együtt 3-5 szénatomos karbociklusos csoportot képez,-a Z szubsztituens (3) képletű csoportot jelent, vagy — a Z szubsztituens (4) általános képletű csoportot jelent, amelyben R” jelentése 1-4 szénatomos alk.ilcsoport, 2—4 szénatomos alkenilcsoport, 2-4 szénatomos alkinilcsoport vagy cianocsoporí. Az (í) általános képletű vegyületekben Z alkoholmaradékként valamely 4—7 szénatomos primer, szekunder vágj' tercier alifás, 4-8 szénatomos, egy—négy 1—5 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített cikloalifás vagy aromás, monociklusos vagy policiklusos alkoholból levezethető csoportot jelenthet. Az alkoholok közül kiemelkedően előnyösek a ciánhidrinek, Az (1) általános képletű vegyületekben Z, továbbá olyan szubsztituált fenilcsoportot is jelenthet, amelynek a szubsztituens(ei) legalább egy aszimmetrikus szénatomot tartalmaz(nak). Az (1) általános képletű vegyületek közül példaként a következő tiszta izomereket, illetve izomerelegyeket említjük meg: {lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-(l/S/-2-metil-4-oxo-3-/2-propen-1 -il/-ciklopent-2-enil-oxi)-3-oxa-biciklo[3.1.0]hexan-2- -on és (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-(l/R/-2-metil-4-oxo-3-/2- -propen-l-il/-ciklopent-2-enil-oxi)-3-oxa-biciklo[3.1.0]hexan-2-on elegye, (lS,5R)-6,6-dimetn-4(RHi-/S/-2-metil-4-oxo-3-/2-propen-1 -ií/-ciklopent-2-enil-oxi)-3-oxa-biciklo[3.1.0 jhexan-2-on és (lS,5R)-6,6 dimetil 4(R)-(l/R/-2-metil-4-oxo-3- -/2-propen-l-il/-ciklopent-2-enil-oxi)-3-oxa-biciklo[3.1.0]hexan-2-on elegye, ( 1 R)5S>6,6-dimetil-4(R>(l/S/-2-meti!-4-oxo-3-/2-propen-1 -il/-ciklopent-2-enii-oxi)-3-oxa-biciklo[3.1 Ojhexan-2-on, (lS,5R>6,6-dimetil-4(R)-(l/R/-2-metil-4-oxo-3-/2-propen-l-il/-ciklopent-2-enil-oxi)-3-oxa-biciklo[3.1 .OJhexan-2-on, (]R,5S>6,6-dimeti!-4(R>(3\3,-dimeti!-butiroiakton.27S/-oxi)-3-oxa-bicik!o[3.1.0]hexan-2-on, flR,5S>6)6-dimeti!-4(R)-(3,,3,-dimetil-butirolakton-27R/oxi)-3-oxa-bicik!o[3.1.0Jhexan-2-on, a két utóbbi vegyület elegye, (3RX3aR)(4S)(7RX7aS)-3-(/rR/72’S//5!R/-2’-izopropil-5’-metíl-cikÍohexan-oxi)-tetrahidro-4,7-metano-izobenzofuran-l-on, (3RX3aRX4SX7RX7aS>3-(/rS//2,R'/5’S/-2’-izopropil--5’-metil-ciklohexan-oxi)-tetrahidro-4,7-metano-izobenzofuran-l-on, a két utóbbi vegyület elegye, flR,5S>6,6-dimetil-4(RK/l’R//2’S//5,R/-2’-izopropil-5’-medi-cik!ohexan-oxi)-3-oxa-biciklo[3.1,0]hexan-2-on, (lR,5S>6,6-dimetil-4(R)-(/l ’S//2’R//5’S/-2’-izopropü-5’-metil-ciklohexanóxi)-3-oxa-bicik!o[3.1.0]hexan-2-on, és a két utóbbi vegyület elegye. Az (I) általános képletű új vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy a (11) általános képletű íaktonokat — A jelentése a fenti, X pedig hidrogénatomot vagy I -4 szénatomos alkilcsoportot jelent - sav jelenlétében (III) általános képletű alkoholokkal vagy szubsztituált fenolokkal reagáltatjuk — Z jelentése a fenti. A reakcióban termékként a következő vegyületeket kaphatjuk: a) (I) általános képletű vegyületek szűkebb körét képező (Ia) általános képletű vegyületek, amelyekben a királis atomok előre meghatározott konfigurációval rendelkeznek (ezeket a vegyületeket meghatározott térbeli konfigurációjú királis atomo(ka)t tartalmazó laktonok és alkoholok vagy fenolok reakciója útján állítjuk elő; t. 10 15 20 2'5 30 35 40 45 50 55 eo 55 2
