184193. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil) ecetsavval képzett inszekticid hatású észterek előállítására
1 184 193 2 20 °C-on további 20 óráig keverjük, majd a képződött csapadékot elkülönítjük és vákuummal szűrjük, etanollal mossuk, és szárítjuk. 168,2 g nyers termék formájában megkapjuk a D-2-izopropil-(4-klór-fenil)-ecetsav (-)-alfafenil-(etil-amin)-sóját. [ajjj0 = - 5°(c = 0,6%, metanol). Tisztítás 70 térfogat% víztartalmú 4 liter etanolos oldatban feloldjuk a kapott 168 g D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-eceísav-(—)-alfa-feni!-(etil-amin)-sót, és az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük, és közben 70 térfogat% víztartalmú etanolt adunk hozzá, a teljes feloldódásig (körülbelül 1,5 liter). Az oldatot lassan 20 °C-ra hagyjuk lehűlni, és ezen a hőmérsékleten 48 óráig keverjük. A képződött csapadékot vákuumszüréssel elkülönítjük, etanollal mossuk és szárítjuk. 143,1 g D-2- izopropil-2-(4-klór-fertil)-ecetsav (—)-alfa-fenií-(etilamin)-sót kapjuk meg. [a]f)° = - 5á(c = 0,8%, metanol) O. p. = 210 °C (bomlik). C lépes D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsav előállítása A referencíapélda B lépésénél leírtak szerint eljárva, és az 1. példa B lépése szerint előállított D-2-izopropil-2-(4- klór-fenil)-ecetsav (—)-alfa-fenil-(etil-amin)-sójának 143 g-jából indulva 91 g D-2-izop:opíl-2-(4-klór-fenü)ecetsavat kapunk. (»Id0 = + 42°(c= l%,etanol) Olvadáspont: 105 °C, D lépés D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsav-klorid előállítása 50 ml petroléter (forráspont 35-70 °C) és 20 ml tionii-klorid elegyéhez 10 g D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsavat adunk, és az elegyet visszafoiyató hűtő alkalmazásával 4 óráig melegítjük. Lehűlés után csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 10,8 g D-2-izopropil-2- (4-klór-feni!)-ecetsav-klcridot kapunk. E lépés D-2-izopropil-2-( 4-klór-fenil)-ecetsav-(RS )-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-észter előállítása 10 ml benzol és 5 ml piridin elegyébe 5,5 g(RS)-alfaciano-3-fenoxi-benzií-alkoholt oldunk és 20 °C-on 20 ml benzolban oldott 6 g D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-ecetsav-kloridot adunk hozzá. Az elegyet 20 °C-on 15 óráig keverjük, vízzel összekeverjük, állni hagyjuk, dekantáljuk és a vizes fázist benzollal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, a mosóvizet pedig benzollal extraháljuk. A benzolos oldatot szárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson desztillálva szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk és ciklohexán-etil-éter 95:5 arányú elegyével eluáljuk. 8,57 g D-2-izopropil-2-(4-klórfenil)-ecetsav-(RS)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-esztert kapunk. [a]o° = - 5°(c = l,2%,etanol) Analízis C,5 H2í o3 NC1- (419,88) C% H% N% Cl% Számított 71,51 5,28 3,33 8,44 Talált 71,5 5,3 3,3 8,6 Ultraibolya spektrum (etanol) inflexió 225 nm-nél (Éj = 534), e = 22 400, inflexió 260 nm-nél (E} — 36). Inflexió 269 nm-nél (El = 48), inflexió 272 nm-nél (El = 50). Maximum 278 nm-nél (El — 53), e = 2200, inflexió 283 nm-nél (É{ = 40). Cirkuláris dikroizmus (dioxán) Ae = -0,13, 282 nm-nél (max); Ae = -0,17, 274 nm-nél (max). Ae = -0,12, 267 nm-nél (max); Ae - -0,08, 258 nm-nél (max). Ae = —6,78, 228 nm-nél (max). NMR-spektrum (deutero kloroform) Csúcsok: 0,62-0,73 ppm-nél; 0,63—0,75 ppm-néi; 0,88-0,98 ppm-néi; Csúcsok: 0,98-1,05 ppm-nél; az izopropilcsoport metilcsoportjára jellemző; Csúcsok: 1,92-2,66 ppm-nél; az aszimmetriás szénatomhoz alfa helyzetű izopropilcsoport hidrogénatomjára jellemző. Csúcsok: 3,16-3,33 ppm-nél; az aszimmetriás szénatomon lévő hidrogénatomra jellemző. Csúcsok: 6,32—6,36 ppm-nél; a nitrilcsoportot hordozó szénatomon lévő hidrogénatomra jellemző. Csúcsok: 6,83-7,58 ppm-nél; az aromás mag hidrogénatomjára jellemző. 2. példa D-2-izopropil-2-( 4-klór-fenil )-ecetsav-fS)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-észter előállítása 50 ml benzolhoz 3 g (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benziialkoholt és az 1. példa D lépése szerint előállított 3,1 g D-2-izopropil-2-(4-k!ór-feml)-ecetsav-kloridot adunk. Az elegyet + 15°C-ra hűtjük és' cseppenként hozzáadjuk 4 ml piridin és 10 ml benzol eíegyét. 20 °C-on 2 óráig keverjük az elegyet, majd 2 n vizes sósavoldatra öntjük. A szerves fázist dekantálással elkülönítjük, szárítjuk, szűrjük és csökkentett nyomáson desztillálva szárazra pároljuk. A maradékot sziiikagélen kromatografáljuk és benzollal eluáljuk. 4,4 g (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-acetátot kapunk, í O: jj^° = + 13,15° (c = 2%,benzol). A termék kristályosodik. Olvadáspont: 62 °C. Analízis: Crs Hj2 Cl NO-, (419,88) C% H% Számított: Cl% N% 71,50 5,28 Talált: 8,44 3,34 71,4 5,3 9,1 3,3 Cirkuláris dikroizmus (dioxán) Ae = +0,1 2,53 nm-nél (max); Ae = +0,23 277 nm-nél (max; Ae = —0,27 282 nm-nél (max); Ae = +0,27 286 nm-nél (max). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
