184168. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására
1 184 168 2 A találmány tárgya javított eljárás N-(foszfono-melil)-glicin előállítására N-(foszfono-metil)-irnir.o-dieceísav oxigéntartalmú gázzal, katalizátor jelenlétében végzett oxidációja útján. Az N-(foszfono-meíii)-glicin ismert és a mezőgazdaságban közel egy évtizede széles körben alkalmazott herbicid hatóanyag. Az N-(foszfono-metil)-glicin (glifozát) a legkülönfélébb egyszikű és kétszikű, egynyári és évelő gyomnövényfajták irtására alkalmas posztemergens kezelés esetén. E vegyület különös előnye, hogy nem rendelkezik perzisztens hatással, így vetésforgós kultúrákban is sikerrel alkalmazható (Proc. N. Cent. Weed Control Conf. 26, 64 [1971]). Az N-(foszfono-melil)-glicint a legszélesebb körben N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav oxidációjával állítják elő. Az egyik ismert eljárás szerint a kiindulási anyagot hidrogén-peroxiddal oxidálják (73 07 449. sz. holland közrehocsátási irat); mig egy másik, ugyancsak ismert módszer szerint a kiindulási anyag egyik —CH2-COOH csoportját savkatalizált hidrolízissel hasítják le (165 965. sz. magyar szabadalmi leírás). Elektrolitikus oxidációt ismertet a 2 363 634. sz. német szövetségi köztársaságbeli, a 3 859 183. sz. amerikai egyesült államokbeli és az 1 452 644. sz. nagy-britanníai szabadalmi leírás; az első közlemény szerint magát az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavat vetik alá anódos oxidációnak savas közegben, grafit elektródok felhasználásával, míg az utóbbi két közlemény szerint az oxidációt az N-(foszfono-metU)-iminodiecetsav tetraészterén hajtják végre, majd a kapott N(foszfono-metil)-glícin-triészter hidrolízisével alakítják ki a kívánt végterméket. Az N-(foszfono-metÜ)-imino-diecetsav oxidációja katalizátor jelenlétében oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázzal is végrehajtható (3 969 398. sz. amerikai egyesült államokbeli, 2 519 388. sz. német szövetségi köztársaságbeli és 861 996. sz. belga szabadalmi leírás). A katalitikus oxidáció előnye a fent ismertetett oxidációs műveletekkel szemben az, hogy' sem költséges vegyszereket, sem különleges dckirolizáló berendezéseket nem igényel. Komoly hátrányok származnak azonban abból, hogy a kiindulási N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav vízben igen rosszul oldódik (e vegyidet telítési koncentrációja 25 °C-on 1 súly%, 95 °C-on 4 súly%, és még 150°C-on - tehát atmoszferikusnál nagyobb nyomáson végzett műveletek esetén is - mindössze 10 súly%; lásd a 2 519 388. sz. német szövetségi kcztársaságbeli szabadalmi leírást). Az N-ffoszfonc-metilj-imino-diecetsav csekély oldhatósága következtében igen nagy mennyiségű vizes oldatot kell kezelni, ami jelentős mértékben csökkenti a reaktorok hasznos kapacitását és növeli az eljárás energiaigényét; a reaktort elhagyó oldalból pedig igen nagy mennyiségű vizet kell eltávolítani, ami további energiabefektetést igényel. Ez az eljárás tehát mind a kapacitáskihasználás, mind az energiamérleg figyelembevételével rendkívül gazdaságtalan. E hátrányok kiküszöbölése érdekében a 861 996. sz. belga szabadalmi leírásban ismertetett megoldás szerint az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav sóit használják fel kiindulási anyagokként. Az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav sói - a jelenlévő kation jellegétől függően - 100°C-os vízzel 5—30%-os telített oldatot képeznek. Energiatakarékossági szempontokból e sók közül az üzemi gyakorlatban nyilvánvalóan csak azok jönnek számításba, amelyek oldhatósága a felső határ közelébe eső érték. Ilyen vegyület többek között az N-tfoszfonometil)-imino-diecetsav izopropil-amimial képezett sója. A 861 996. sz. belga szabadalmi leírásban közölt adatokból azonban megállapítható, hogy e vegyület oxidációjakor jelentős mennyiségben képződnek melléktermékek [például N-metil-N-(foszfono-metil)-glicinj, amelyek egyrészt rontják a végtermék hozamát, másrészt pedig csak igen nehezen távolíthatókel a végtermékből. A melléktermékek képződése csökkenthető ugyan, ha a hagyományosan felhasznált aktív szén katalizátorok helyett platina katalizátort alkalmaznak (ekkor a főreakció sebessége szelektiven fokozódik); a mellékreakciók azonban sohasem küszöbölhetek ki teljes mértékben. További hátrányt jelent, hogy ezzel az eljárással az N-(foszfono-metil)-g!icin izopropil-amin-sóját még a legkedvezőbb esetben is csak körülbelül 20%-os vizes oldat formájában kapják; tehát még akkor is igen nagy mennyiségű (körülbelül 50%) vizet keli eltávolítani az oldatból, ha a terméket a kereskedelemben szokásos 36%-os vizes oldatban kívánják forgalomba hozni. Ez az ismert eljárás gazdaságosabb ugyan a korábbiakban idézettnél, azonban sem a termék tisztasága, sem az energiamérleg szempontjából még nem kielégítő. Találmányunk értelmében az ismert eljárások hátrányait kiküszöbölve egyszerű, gazdaságos, kevéssé energiaigényes és jelentős kapacitásnövekedést eredményező módszert kívánunk biztosítani tiszta N-(foszfono-metil)glicin előállítására. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav katalitikus oxidációja szuszpenzióban is végrehajtható, és ilyen körülmények között az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav nagy fajlagos (időegységre és azonos folyadéktérfogatra eső) konverzióval teljes egészében N-(foszfono-metií)-glicinné alakítható. Ez a felismerésünk a 2 519 388. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban közölt állítások figyelembevételével nem volt előre látható. Az idézett közlemény - amely N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav vizes oldatban végzett oxidációját ismerteti - még túltelített oldatok használatát sem javasolja, mert „várható, hogy ekkor az elegyből kiválik a kiindulási anyag, ami mind a reakció iefutását, mind pedig a termék elkülönítését és tisztítását nagymértékben megnehezíti”. Hasonló következtetésekre juthatunk a szuszpenziós reakciók mechanizmusának figyelembevételével is. Tekintettel arra, hogy ebben az esetben reakció csak a határfelületeken mehet végbe, várható, hogy a reakció — ha egyáltalán lezajlik — már kezdetben is rendkívül lassú lesz, a végtermék fokozatos felhalmozódásával a reakció sebessége egyre inkább csökken, és meghatározott végtermékkoncentráció elérésekor a reakció gyakorlatilag leáll, mert a határfelületen képződő végtermék-molekulák diffúzió révén már csak rendkívül lassan juthatnak el a folyadékfázis belsejébe. Szuszpenzióban tehát a legkedvezőbb esetben is csak igen lassú, a 100%-os konverziót el nem érő reakcióra számíthattunk. Rendkívül meglepő tehát az a felismerésünk, hogy a szuszpenzióban vezetett reakció időegységre eső konverziója (tehát az időegység alatt átalakult anyag grammokban kifejezett mennyisége) még kétszerese is lehet a folyadékfázisban vezetett reakciónál mért értéknek, aminek abban is látjuk az okát, hogy vizsgálataink szerint a végtermék nem várt módon, túltelített oldatot képez. Ugyanakkor a kiindulási anyag teljes egészében átalakítható a kívánt végter5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
