184087. lajstromszámú szabadalom • Perhalogénalkil-vinil-ciklopropán karboxilátokat tartalmazó inszekticid készítmények
184 087 tett nyomáson betöményítjük, a maradékhoz vizet adunk és az elegyet 6 n hidrogénklorid-oldattal 1-es pH-ra savanyítjuk. A savas elegyet 50-50 ml dietiléterrel kétszer extraháljuk. Az egyesített kivonatokat magnéziumszulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük és a maradékot 50 ml hexánnal együtt melegítjük. A meleg hexánt dekantáljuk a kátrányos maradékról, utána lehűtjük, a kivált szilárd csapadékot szűréssel elkülönítjük és szárítjuk. Ilymódon 3,3 g szilárd terméket kapunk, amelynek az olvadáspontja 97—103 C°. Az anyalúgot betöményítjük és így egy második frakció szilárd anyagot kapunk, amelynek a mennyisége 0,8 g. olvadáspontja ugyancsak 97—103 C°. Az nmr spektrum azt mutatja, hogy mindkét frakció transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2.2-dimetil-ciklopropán-karbonsav. Az anyalúgot szárazra pároljuk, a maradékot 50 ml hexánban felvesszük és az oldatot egy fagyasztóban 18 óra hosszat hűtjük. A kivált szilárd anyagot szűréssel összegyűjtjük és így 4,3 g anyagot kapunk, amelynek az olvadáspontja 64—74 C° tartományban van. Az nmr spektrum azt mutatja, hogy a szilárd anyag a 3-[2-klór-3,3,3-triklor-fenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav cisz- és transz-izomereinek 50/50 arányú elegye. További (T) általános képletnek megfelelő, 4. példa szerint előállított szabad savakat 4.1 ^1.7 példaként a III. táblázatban adunk meg. 9 5. példa Transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil\-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonilklorid előállítása 4,1 g (0,173 mól) transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav 40 ml toluollal készített oldatához keverés közben környezeti hőmérsékleten hozzáadunk 1,7 g (0,022 mól) piridint, ezt követően pedig 2,6 g (0,022 mól) tionilklorid 25 ml toluollal készített oldatát elegyítjük az oldattal. A hozzáadás befejezése után a reakcióé legyet 17 óra hosszat környezeti hőmérsékleten keverjük. Ezután a reakcióelegyet diatomaföldön át szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. Ilymódon 3,8 g transz-3-[2-klór-3,3,3 -trifluor-propenil] -2,2 -dimetil-ciklopropán-karbonilkloridot kapunk. Az ír spektrum a megadott szerkezetet igazolja. További 5. példa szerint előállítható vegyületeket, amelyek a (I’) általános képletnek felelnek meg, a III. táblázatban 5.1—5.8 példaként adunk meg. A 6—10. példák (I) általános képletnek megfelelő vegyületek előállítását szemléltetik. 6. példa 3-fenoxi-benzil-transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetil-dklopropán-karboxilát előállítása 1,8 g (0,007 mól) transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonilklorid 10 ml me-6 fiién-kloriddal készített oldatához keverés közben környezeti hőmérsékleten hozzáadjuk 1.6 g (0,008 mól) 3-fenoxi-benzilalkohol és 0,73 g (0.009 mól) piridin 5 ml metilén-kloriddal készített oldatát. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet környezeti hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük és utána 50 ml vízbe öntjük. A szerves réteget elkülönítjük és a vizes réteget háromszor extraháljuk 50—50 ml metilénkloriddal. Az egyesített kivonatokat nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. Ilymódon olajos maradékot kapunk, amelynek az illő komponenseit 125 C°/0,05 Hgmm-en eltávolítjuk golyóshűtő rendszerű desztilláló rendszerrel. Az edényben lévő maradékról megállapítottuk, hogy az 99 %-ban 3-fenoxibenzil-transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dime - til-ciklopropán-karboxilát. A meghatározást gázkromatográfiás analízissel végezzük. A kapott anyag menynyisége 2,0 g. Az nmr spektrum a megadott szerkezetet igazolja. Analízis C22H2QC1F303 képletre Számított: C 62,05; H4,73% Talált: C 62,29; H4,80%. 10 7. példa OL -ciano-3-fenoxi-benzU-transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása Ezt a vegyületet'a 6, példában leírt módon állítjuk elő. Az előállít ásnál ”1,8 g (0,007 mól) 4. példa szerint előállított transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2- -dimetil-ciklopropán-karbonilkloridot, 1,7 g (0,008 mól) (X-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholt és 0,73 g (0,009 mól) piridint alkalmazunk 15 ml metilén-kloridban oldva. Az edénymaradékot megelemezzük és az elemzés azt mutatja, hogy az 98,9 %-ban0(-ciano-3-fenoxi-benzil-transz-3 -[2 -klór-3,3,3 -trifluor-propenil]-2,2 -dimetil-ciklopropán-karboxilát. Az elemzést gázkromatográfiás úton végezzük. Ilymódon 2,4 g terméket kapunk. Az nmr és az ír spektrumok azt mutatják, hogy a szerkezetek a megadottaknak felelnek meg. Analízis C23Hj gClF3N03 képletre Számított: C 61,27; H4,25% Talált: C 61,57; H4,38%. 8, példa 3-fenoxi-benzil-cisz,transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása Ezt a vegyületet a 6. példában leírt módon állítjuk elő. Az előállításnál 1,8 g (0,006 mól) cisz, transz-3- -[2-klór-3,3,3 -trifluor-propenil] -2,2 -dimetil-ciklopropán-karbonilkloridot alkalmazunk, amelyet a 4, példában megadott módon kapunk, továbbá 1,4 g (0,007 mól) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
