184063. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidsav fenilészter-származékok előállítására
184 063 Találmányunk a (I) általános képletű karbamidsav-fenil-észterszármazékoknak a (II) általános képletü fenolszármazékok O-acilezésével végzett előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. A képletekben: — R jelentése 1 -6 szénatomos alkilcsoport, adott esetben 1—4 szénatomos alkflcsoporttal szusztituált fenilcsoport, 6 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy 7-10 szénatomos fenil-alkil-csoport;- R1 jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkü-, 1—4 szénatomos alkoxi-, dioxolanil- vagy 2-5 szénatomos alkoxi-karbonil-amino-csoport ; — R2 jelentése hidrogénatom vagy ciano-metíl-csoport; továbbá- R1 és R2 - amennyiben egymáshoz képest ohelyzetűek — azzal a két szénatommal együtt, amelyekhez kapcsolódnak dihidrofurán-, ciklohexán-, benzol-, pírról-, dihidropirrol- vagy piridingyűrűt alkothatnak, amelyek adott esetben egy, kettő, három vagy négy 1 —4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituáltak. R, R1 és R2 értelmezése a leírás során nem változik, ezért az ismétléstől eltekintünk. A (I) általános képletű vegyületek biológiailag aktív vegyületek, melyek elsősorban növényvédőszerként kerülnek felhasználásra. A (I) általános képletű vegyületek egyik ismert előállításmódja (II) általános képletű fenolszármazékok és (III) általános képletű izocianátok reakcióján alapszik (Houben Weyl; Methoden der orgenischen Chemia 8, 131. és 141.(1952)). Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy az erősen toxikus és nyálkahártya-irritáló hatású izocianátok alkalmazása jelentős munkavédelmi problémákat vet fel, amelyek a technológiai folyamatot is bonyolítják. Az (I) általános képletü vegyületek egy másik ismert előállításmódja a (II) általános képletű fenolszármazékok és monoszubsztituált karbamídsav-klorid reakcióján alapszik (lásd a korábban hivatkozott irodalmi hely 143. oldalát). A monoszubsztituált karbamidsav-kloridszármazékok bomlékony vegyületek, sósav lehasadása mellett izocianátszármazékká alakulnak és ezért az előbbiekben említett hátrányokkal is számolni kell. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy is elő lehet állítani (lásd a korábban hivatkozott irodalmi hely 117. oldalát), hogy a (II) képletű fenolszármazékokat foszgénnel reagáltatva klórhangyasav-észter-származékokat nyernek és ezekkel R-NH2 általános képletű amint acileznek. Ennek az eljárásnak nagy hátránya a rendkívül toxikus foszgéngáz alkalmazása. Találmányunk tárgya eljárás (I) általános képletü karbamidsav-fenil-észter-származékok előállítására (II) általános képletű fenol-származékok O-acilezésével, oly módon, hogy (II) általános képletű fenolszármazékokat szerves vagy szervetlen bázis jelenlétében, szerves oldószerben vagy szerves oldószer és víz elegyében, 3 vagy vízben, 0 C° és 100 C° közötti hőmérsékleten, (IV) általános képletű N-karbamoil-benzoesav-szulfimid-származékokkal - reagáltatunk. Bázisként szervetlen bázisokat - előnyösen alkálifémhidroxidot, — karbonátot, — hidrogén-karbonátot, alkáliföldfémhidroxidot, -karbonátot, -hidrogén-karbonátotvagy tercier aminokat — előnyösen trietü-amint-alkalmazunk. A bázist célszerűen a (IV) általános képletű acilezőszerrel ekvivalens mennyiségben használjuk. A (II) és a (IV) általános képletü vegyületeket szerves oldószerben vagy szerves oldószer és víz elegyében reagáltatjuk. Szerves oldószerként szénhidrogének, ketonok (pl. aceton, metü-etil-keton), észterek (pl. etil-acetát), éterek (pl. dizopropil-éter, dioxán, tetrahidrofurán), klórozott oldószerek (pl. kloroform, diklór-etán), dimetü-formamid alkalmazhatók. Előnyösen olyan oldószert alkalmazunk, amelyben a reakció jól lejátszódik és a keletkező (I) általános képletű karbamidsav-fenil-észter-származék egyéb anyagoktól elkülönítve kinyerhető. Szervetlen bázis alkalmazásakor - szükség esetén - a reakciótermék tisztítására vízben való feliszapolást is alkalmazhatunk. Szerves bázisok alkalmazása - a belőlük kialakuló sószerű adduktok szerves oldószerben való oldhatóságát is figyelembe véve - kedvezőbb. A (II) és a (IV) általános képletű vegyületek reakcióját 0-100 C° közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten, játszatjuk le. A keletkező vegyületeket előnyösen kristályosítás, vagy kicsapás útján nyerjük ki, miközben a reakció során keletkező benzoesav-szulfímid az alkalmazott bázissal képzett sójaként oldatban marad. A sóoldatból a benzoesav-szulfimid egyszerűen visszanyerhető és a (IV) általános képletű acilező ágens előállításához ismételten felhasználható. Eljárásunk során az (I) általános képletű vegyületek előállítását egylépéses szubsztituálással oldjuk meg, míg az ismert eljárásoknál addicióval, vagy kétlépéses szubsztituálással dolgoznak. Eljárásunk előnye, hogy - szemben az ismert módszerekkel — nem igényli toxikus gáz- vagy folyadék-halmazállapotú acilező ágens felhasználását. A (IV) általános képletű N-karbamoü-benzoesav-szulfimid-származékok szilárd, kristályos, veszélytelen, egyszerűen kezelhető anyagok. Felhasználásuk esetén az acilezés kevésbé exoterm, mint pl. izocianátok alkalmazása esetén. Ezáltal esetleges káros mellékreakciók elkerülhetők és az (I) általános képletű vegyületek nagyobb tisztaságban és jobb hozammal állíthatók elő. Eljárásúnkat (I) általános képletű karbamidsav-fenüészter-származékok előállítására konkrét alkalmazási példákon az alábbi táblázatban megadott módon szubsztituált vegyületeken mutatjuk be. 1. példa: 43 g (0,025 mól) N-(3-hidroxi-fenfl)-metü-karbamátot 15 ml acetonban 2,56 g (0,025 mól) trietil-amin jelenlétében 7,3 g (0,025 mól) N-(fenfl-karbamoÜ)-benzoesav-szulfimiddel (Op.: 184-86 C°) 40 C°-on reagáltatjuk 4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
