184062. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített acil-karbamidok előállítására
184 062 Találmányunk tárgya új eljárás az (I) általános képletű, inszekticid hatású helyettesített acil-karbamidok előállítására. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására két módszer volt ismeretes az irodalomból (2.123.236 sz. NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat, J.Agr.Food. Chem. 21 (3) 348-54 (1973)). Az egyik módszer szerint aril-benzamidok és aril-izocianátok a másik módszer szerint aroil-izocianátok és aril-aminok reakciójával állítják elő az (I) általános képletű vegyületeket. Uj eljárásunk szerint a (III) általános képletű - mely képletben R1 és R2 jelentése klór- vagy fluor-atom, X jelentése klór-atom vagy diklór-foszforil-oxi-csoportvegyületeket és a (II) általános képletű — mely képletben R3 jelentése egy vagy két halogénatommal, fenil-, fenoxi-, trifluor-metil- vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal helyettesített fenilcsoport - karbamidokat inert szerves oldószerben 20—200°C, előnyösen 20—110°C hőmérséklettartományban adott esetben sav megkötésére alkalmas reagens jelenlétében reagáltatunk, majd a keletkezett (I) általános képletű vegyületeket önmagában ismert módszerekkel kinyerjük a reakcióelegyből. Inert szerves oldószerként előnyösen diklór-metánt, diklór-etánt, dioxánt, benzolt, acetonitrilt, etil-acetátot, savkötőként előnyösen valamely tercier amint, például trietil-amint vagypiridint használhatunk. A (III) általános képletű karbamidok a megfelelő aminból és karbamidból ismert módon (Org.Synth.Coll. Vol. 1., p 442 (1932) Tenney et al.) állíthatók elő. Uj eljárásunk azon meglepő felismerésen alapul, hogy a kevéssé reakcióképes (II) általános képletű fenil-karbamidok-származékok a (III) általános képletű aromás savkloridokkal régioszelektiven acilezhetők a helyettesítetlen karbamoil-csoport nitrogén-atomján. Az új eljárás több szempontból is előnyös az ismert eljárásokhoz képest. Az eljárásunkkal kapott termékek tisztasága minden esetben nagyobb mint 99,5 % (nagynyomású folyadékkromatográfiás módszerrel mérve) míg aril-benzamidok és aril-izocianátok reagáltatásakor mindig tartalmaz a kapott termék szimmetrikusan szubsztituált karbamidból álló szennyeződést, annak ellenére, hogy a reakciót inert gáz-atmoszférában 100°C feletti hőmérsékleten végzik az irodalom szerint. Aroil-izocianátok és aril-aminok reakciója üzemi méretekben nem valósítható meg az aroil-izocianátok bonyolult előállíthatósága miatt. Aroil-izocianátok benzamidok és oxalil-klorid reakciójával állíthatók elő (2.123.236 sz. NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat, 32. oldal). Az oxalil-klorid víz nyomaitól is hevesen bomló, 63-64°C forráspontú, igen reakcióképes folyadék, alkalmazása kis anyagmennyiség esetén is fokozott körültekintést igényel. Ezzel szemben új eljárásunk alkalmazásával az ismert eljárások hátrányait kiküszöbölve enyhe reakciókörülmények között, az egyszerűen előállítható (II) és (III) általános képletű vegyületek felhasználásával, üzemi méretekben is jó hozammal nyerhetők az (I) általános képletű vegyületek. 3 Az (I) általános képletű vegyületek között nagyhatású inszekticidek találhatók,' melyek különösen lárvaállapotú rovarok ellen hatásosak. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 4 1. példa 17,04 g (0,1 mol) N-(4-klór-fenil)-karbamidot 100 ml absz. diklór-metánban szuszpendálunk és hozzácsepegtetjük 17,6 g (0,1 mol) 2,6-difluor-benzoil-klorid 100 ml absz. diklór-metánnal készített oldatát. Ezután hozzáadunk 14,5 ml (0,1 mól) tri-etil-amint. A reakcióelegyet az oldószer forrpontján (40—41°C) kevertetjük 8 órán át. Lehűtés után a trietil-amin hidrokloridot vizes mosással eltávolítjuk, a kivált terméket szűrjük, vizes alkohollal mossuk, szárítjuk. Termelés: 22,2 g (71,5 %) N-(2,6-difluor-benzoil)-N’-(4-klór-fenil)-karbamid Op.: 216—217°C Elemanalizis: összegképlet: C14H9C1F2N20 (310,45) számított: C 54,11%; H2,89%; N 9,01 %; mért: C 53,82%; H 2,91 %; N9,17%. 2. példa 16,5 g (0,1 mol) 95,5 %-os 2,6-difluor-benzoesav és 100 ml absz. diklór-metán szuszpenziójához -5-0°C-on hozzácsepegtetjük keverés közben 9,18 ml foszforil-triklorid + 100 ml absz. diklór-metán elegyét. A 2,6-difluor-benzoesav-foszforil-triklorid vegyes anhidridet 1 órán át +10°C-on kevertetjük, majd hozzáadunk 29 ml (0,2 mól) trietil-amint és 17,04 g (0,1 mol) N-(4-klór-fenil)-karbamidot, majd 12 órán át az oldószer forráspontján (40—41°C) kevertetjük a reakcióelegyet. Ezután vízzel kirázzuk, elválasztjuk és a diklór-metános fázist szárazra pároljuk. A maradékot vizes metanollal eldörzsölve kapjuk a terméket. Szűrjük, vizes alkohollal mossuk, szárítjuk. Termelés: 25,15 g (81 %). N-(2,6-difluor-benzoil)-N’-(4-klór-fenil)-karbamid Op.: 196°C-tól kissé elhúzódóan 210°C-ig. Átkristályosítás acetonitrilből. Elemanalizis: Számított: C 54,11%; H2,89%; N 9,01 %; mért: C 53,87%; H 2,76 %; N9,27%. A táblázatosán megadott 3—13. példában az 1. példa szerint végezzük a reakciót. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
