184046. lajstromszámú szabadalom • Fluorral szubsztituált éter és/vagy tioétercsoportokat tartalmazó benzilészter-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
184 046 3. 2-(Difîuor-metoxi)- CX -ciano-benzil-alkohol 7,2 g kálium-cianidot hűtés közben 30 ml víz és 6 ml etanol elegyében oldunk. Ezután hűtés közben 0-5°C-on 16 g 2-(difluoT-metoxi)-benzaldehidet adunk hozzá. 20 perces kevertetés után 0 °C és 10 °C között 7 ml koncentrált kénsav és 18 ml víz elegyét csepegetjük hozzá. 2 órán át még keverte tjük, eközben szobahőmérsékletű lesz. Metilén-kloriddal kétszer extrahálva a szerves fázist szárítjuk és az oldószert le desztilláljuk. Színtelen olaj formájában 2-(difluor-metoxi)-0(-ciano-benzil-alkoholt kapunk, amelynek szerkezetét magrezonancia-spektrum igazolja. A kitermelés gyakorlatilag kvantitatív. 4. Az előbbi példával analóg módon kapunk 2-(trifluor-metil-tio)- CX-ciano-benzil-alkoholt 2-(trifluor-metil-tio)benzaldehidből és (difluor-3,4-metilén-dioxi)-CX-cianobenzil-alkoholt (difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzaldehidből. 5. Nátrium-bór-hidriddel redukálva az 1. példával analóg módon kapunk (difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzaldehidből (difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzil-alkoholt. AzNMR spektrum (CDCl3-ban) igazolja a szerkezetet: 3,7 ppm (s, OH); 4,6 ppm (s,CH2); 7,0 ppm és 7,5 ppm (3. aromás H). 6. (Difluor-3,4-metilén-dioxi)-toluol A reakcióedényben levő 200 ml hidrogén-fluoridhoz (vízmentes) 0°C-on 190 g (diklór-3,4-metilén-dioxi)-toluolt(vesd össze J.Chem. Soc. 93,563) csepegtetünk. Ahidrogén-klorid-fejlődés befejeződése után 20°C-ra melegítjük, 1 órán át kevertetjük és ezután a felesleges folysavat csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A (difluor-3,4-metilén-dioxi)-toluol 74-78°C (69,3 mbar-on forr) N^° = = 1,492. 7. Az előbbi leírással analóg módon kapjuk az l-(n-propil-(difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzolt. Forráspont = = 80°C/20 mbar/n^ = 1,4540. 8. (Difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzil-bromid 172 g (1 mól) (difluor-3,4-metilén-dioxi)-toluolt, 180 g N-bróm-szukcinimidet és egy spatulahegynyi azo-bisz-izobutironitrilt 1000 ml szén-tetrakloriddal elegyítünk és 5 órán át forrásban tartjuk. Lehűtés után szüljük, kevés szén-tetrakloriddal mossuk és a szűredéket ledesztilláljuk. 180 g (az elméleti 72 %-a) (difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzil-bromidot kapunk, amelynek a forráspontja = 180— —181°C/20 mbar. Törésmutató n^ = 1,518. 9. Az előbbi példával analóg módon kapjuk az 1-bróm-l-(difluor-3,4-metilén-dioxi)-fenil-propánt, amelynek forráspontja = 70—73°C/0,4 mbar. 10. (Difluor-3,4-metilén-dioxi)-6-klór-benztl-bromid 34,4 g (0,2 mól) (difluor-3,4-metilén-dioxi)-toluolból és 40 ml metilén-kloridból készült oldatba -10°C—-5°C- on 14 g klórt vezetünk. Miután a reakcióelegy elérte a szobahőmérsékletet, vízsugárszivattyuval létesített vákuumban frakcionáljuk. 31 g 80—84°C/20 mbar forráspontú (difluor-3,4-metilén-dioxi)-6-klór-toluolt kapunk, amit 150 ml szén-tetrakloridban oldunk. 33 g N-bróm-szukcinimid 14 25 és egy spatulahegynyi azo-bisz-izobutironitril hozzáadása után 5 órán át forrásban tartjuk. 30 g (difluor-3,4-metiléndioxi)-6-klór-benzil-bromidot kapunk, melynek forráspontja = 74-75°C/0,33 mbar, törésmutatója n|j = 1,5334. 11. {l,l,2-Trifluor-3,4-etilén-dioxi)-benzil-bromid 124 g 4-metil-pirokatechint 300 ml tetrametilén-szulfonban oldunk és az oldathoz 110 g kálium-hidroxidot adunk. Ezután 100—110°C-on 170 g trifluor-klór-etilént vezetünk be. Lehűlés után egy oszlopon keresztül vízsugárszivattyúval létesített vákuumban desztilláljuk. 132 g (l,l,2-trifluor-3,4-etilén-dioxi)-toluolt kapunk, amelynek forráspontja 70-72°C/16 mbar, törésmutatója n|j _ = 1,4565. Ebből 50g-ot 50 g N-bróm-szukcinimiddel 150 ml széntetrakloridban az előbbi leírással analóg módon brómozunk (8 órán át vissz afolyó s hűtő alatt). Az ( 1,1,2-trifluor-3,4-etilén-dioxi)-benzil-bromíd 123-124°C/17,3 mbar-on forr; törésmutatója np =1,5165. 12. 4-Metil-2,2-difluor-benzidioxolán A reakcióedényben levő 200 ml hidrogén-fluoridhoz 0°C-on 100 g 4-metil-2,2-diklór-benzodioxolánt csepegtetünk. A hidrogén-klorid-fejlődés befejeződése után 20°C- ra melegítjük, 1 órán át kevertetjük és ezután a felesleges folysavat csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A 4-metil-2,2-difluor-benzodioxolán forráspontja 42—45°C 14,7 mbar-on, törésmutató njp = 1,4515. A 4-(bróm-metil)-2,2-difluor-benzodioxolán 93—96°C / 13,3 mbar-on forr, n|j = 1,5115. 13. 5-Propil-2,2-difluor-benzoldioxolán-2°C-on 100 ml vízmentes folysavat helyezünk a reakcióedénybe és ezután 110 g 5-propil-2,2-diklór-benzodioxolánt csepegtetünk hozzá. A 15a példával analóg módon lefolytatva a reakciót 67 g 5-propil-2,2-difluor-benzodioxolánt kapunk, amelynek forráspontja 80-83°C/20 mbar n^ = 1,4540. 14. (Difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzoesav-3°C-os 100 ml vízmentes folysavhoz 55 g 5-klór-karbonil-2,2-diklór-benzodioxolánt csepegtetünk. A hozzáadás után 20°C-ra melegítjük és hidrogén-klorid-fejlődés befejeződéséig kevertetjük. Ezután a felesleges folysavat le desztilláljuk és a maradékot 200 ml 5 %-os nátronluggal elkeverjük. Az oldatot szűrjük, ezt követően sósavval savanyítjuk. A kivált (difluor-3,4-metilén-dioxi)-benzoesavat leszivatjuk és szárítjuk. 35 g 153-154°C olvadáspontú savat kapunk. 15. 2,2-Difluor-benzodioxolún a) Egy keverővei, visszafolyós hűtővel és csepegtetőtölcsénel ellátott reakcióedénybe -10°C-on 600 g folysavat helyezünk. Ezután 612 g 2,2-diklór-benzodioxolánt, a nedvesség kizárása mellett, körülbelül 2 óra alatt csepegtetünk hozzá. Azonnal hidrogén-klorid-fejlődés indul meg. A gázt a visszafolyós hűtő elvezető csövén keresztül vizes kondenzálóba vezetjük és abszorbeáljuk. Az adagolás befejeződése után a hőmérsékletet 18—20°C-ra emeljük és a reakcióelegyet még 1 órán keresztül, a gázfejlődés végéig 26 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
