183935. lajstromszámú szabadalom • Eljárás S-szubsztituált-N,N-diszubsztituált-tiol-karbamátok előállítására

1

2

183 935

A találmány tárgya javított eljárás a (I) általános képletű

S-szubsztituált-N,N-diszubsztituált tiolkarbamátok előállítására (II) általános képletű szekunder aminok és szénoxid-szulfid reagáltatásával, és a kapott közbenső termék (ül) általános képletű halogenidekkel végzett kezelésével. A felsorolt képletekben:

— Rí és Rj egymástól függetlenül C,.* nyíltláncú alkilvagy C5-7 gyűrűs alkilcsoportot jelent, vagy R, és R2 a közbezárt nitrogénatommal együtt

5—7 tagú, telített heterociklusos csoportot képezhet;

— R3 1—6 szénatomos alkilcsoportot jelent; és

— X halogénatomot jelent.

Az (I) általános képletű vegyületek a mezőgazdaságban szelektív hatású herbicid készítmények hatóanyagaiként használhatók fel.

A3151119. és 3167 571. sz. Amerikai Egyesült Államokbeli szabadalmi leírás szerint a szintézist atmoszferikus nyomáson, vizes lúgoldatban, 20 °C-on vagy annál alacsonyabb hőmérsékleten végzik. Dyen körülmények között a reakció rendkívül lassú, ami a gyakorlati megvalósítás szempontjából hátrány. További nehézséget jelent, hogy a reagensek arányát igen pontosan kell szabályozni, ellenkező esetben ugyanis—még kis eltérések esetén is — jelentős mennyiségű melléktermék képződik.

A 73 28 427. sz. japán közzétételi irat szerint a szén-oxidszulfidot alkálifém-hidroxid jelenlétében, vizes oldatban reagáltatják szekunder aminnal, majd a képződött tiolkarbamidsav-alkálifémsót szerves oldószerben alkilhalogenidekkel kezelik. Az eljárással közepes kitermelés érhető el.

A 3 954 729. sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerint a szekunder amint oldószer jelenlétében szén-oxid-szulfiddal reagáltatják, és a képződött tiolkarbamidsav-aminsótalkil-halogeniddel kezelik. Ha az első lépésben az amint és a szén-oxid-szulfidot sztöchiometrikus arányban használják fel, legföljebb 92%-os tisztaság érhető el a közbenső termék kátrányosodása nélkül. Minthogy a tapasztalatok szerint a szén-oxid-szulfid fölöslege tovább csökkenti a termék tisztaságát, a lehető legtisztább termék előállítása érdekében a szén-oxid-szulfidot a szekunder aminra vonatkoztatott sztöchiometrikus értéknél 4 mól % -ny ival kisebb mennyiségben használják fel. A szintézis második lépésében a szekunder aminra számítva sztöchiometrikus mennyiségű alkil-halogenidet használnak fel, és a melléktermék-képződés visszaszorítása érdekében az alkilezést 0—60 °C-on végzik. Noha az idézett szabadalmi leírásban felsorolt alkil-halogenidek ezen a hőmérsékleten megfelelő sebességgel reagálnak, a kevésbé aktív alkil-halogenidek reakciósebessége ilyen körülmények között ipari szempontból nem megfelelő. Példaként említjük, hogy a kis szénatomszámú alkil-kloridok a megadott 0—60 °C-os hőmérséklet-tartományban egyáltalán nem vagy csak igen lassan reagálnak. A szabadalmi leírás szerint oldószerként aromás szénhidrogéneket használnak.

A 77 46 027. és 77 78 832. sz. japán közzétételi irat szerint alkil-halogenidként etil-kloridot használnak, és a reakciót 50 °C-on, poláros aprotikus oldószer, így dimetilszulfoxid, N,N-dimetil-formamid, N,N-dimetil-acetamid vagy acetonitril jelenlétében végzik. Ezzel az eljárással 80% körüli hozammal kapják a kívánt termékeket, a hozam tehét csak közepes. Az eljárás további hátránya, hogy költséges és speciális oldószereket igényel, így nagyüzemi megvalósításra kevéssé alkalmas.

2

A 78 90 223. sz. japén közzétételi irat olyan eljárást ismertet, melynek során az S-etil-N.N-di-n-propiltiolkarbamát nagy szelektivitással keletkezik.

Areakciót2-klór-toluolbanjátszatjákle. A77 51302. sz.

5 japán közzétételi irat szerint ugyanennél a reakciónál oldószerként hexametil-foszforsav-triamidot alkalmaznak. Ez utóbbi eljárás hátránya a drága, speciális oldószer használata.

A 2 743 513. sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli sza- 1 o badalmi leírás szerint a reakciót 70—100 °C-on, atmoszferikusnál nagyobb nyomáson, oldószer távollétében játszatják le. Ilyen körülmények között nincs szükség a reagensek mennyiségi arányainak olyan pontos és szigorú betartására, mint amit a 3 954 729. sz. Amerikai Egyesült Államok- 15 beli szabadalmi leírás előír, és azok az alkil-kloridok is felhasználhatók, amelyek az idézett Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban közölt körülmények között nem, vagy csak igen lassan reagálnak. Az eljárás hátránya, hogy szakaszos. Az eljárás folyamatos üzemű 20 végrehajtására a savmegkötőszer sósavas sójának kiválása miatt nincs lehetőség.

Az (I) általános képletű vegyületek előállítására eddig alkalmazott módszerek közös hátrányai a következők:

a) Az eljárások szakaszosak, emiatt a berendezések fojla- 25 gos kihasználtsága nem megfelelő, a műveleti idő rendkívül hosszú, és nagy az eljárás élőmunka-igénye.

b) Jó szelektivitás és kitermelés érdekében a komponenseket vagy nagyon pontosan kell bemérni, vagy valamelyik komponenst (rendszerint a halogénezőszert) nagy fölös-30 legben kell alkalmazni.

c) Az atmoszferikus nyomást alkalmazó technológiákkal nem érhető el megfelelő szelektivitás és kitermelés.

d) Az atomoszferikusnál nagyobb nyomáson végzett műveletek ugyan viszonylag jó szelektivitást és kitermelést

35 biztosítanak, ekkor azonban a reakció közben fokozatosan kiváló szilárd halogenid megnehezíti a reakcióelegy keverését és hőátadási problémákat is okoz, így—a helyi túlmelegedések vagy túlhűlések miatt — nehéz a reakciót kézbentartani.

40 A találmánnyal az ismert eljárások felsorolt hátrányait kívánjuk kiküszöbölni.

Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy ha a szintézis mindkét lépését megfelelően választott, adott esetben kétkomponensű oldószerelegy jelenlétében végezzük, folya- 45 matos eljárással, nagy hozammal állíthatunk elő igen tiszta

(I) általános képletű vegyületeket. A találmány szerinti eljárás folyamán nincs szükség bizonyos reagensek mólarányának igen pontos betartására vagy valamelyik reagens nagy fölöslegben való alkalmazására, és a halogenid-só ki- 50 válásából származó technológiai nehézségek nem lépnek fel.

A találmány tárgya tehát javított eljárás az (I) általános képletű vegyületek előállítására atmoszferikus vagy annál nagyobb nyomáson, amelynek során a (II) általános képle- 55 tű szekunder aminokat —20 °C és 60 °C közötti — előnyösen —20 °C és +20 °C közötti—hőmérsékleten szén-oxidszulfiddal reagáltatjuk, majd a képződött közbenső terméket 60 °C és 170 °C közötti hőmérsékleten — előnyösen 80—120 °C-on — reagáltatjuk (III) általános képletű halo- 60 genidekkel. A találmány értelmében olyan reakcióelegyből indulunk ki, amely a szén-oxid-szulfid és a (II) általános képletű szekunder amin mellett az elegy összsúlyára vonatkoztatva 5—40 súly % ,, A” oldószert vagy oldószerelegyet és 5—30 súly % , ,B” oldószert vagy oldószerelegyet 65 tartalmaz. Az,, A” oldószer vagy oldószerelegy a kiinduld-