183770. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-fenoxi-benzil-alkohol előállítására
2 1 183 770 Az eljárás 3-fenoxi-benzil-alkoholnak3-fenoxi-benzoesavkloridból kiinduló előállítására vonatkozik. A 3-fenoxi-benzil-alkohol a szintetikus piretroid ciklopropán-karbonsav-észterek egyik legfontosabb alkohol komponense. Ismeretes, hogy 2,2-dimetil-3-(2-metil-propenil)ciklopropán-karbonsavval és 2,2-dimetil-3-(2,2-diklórvinil)-ciklopropán-karbonsawal alkotott észterei (Sumithrin, Permethrin) jelentős inszekticid hatással rendelkeznek. Ugyanakkor előnyös tulajdonságuk, hogy nagy in- ^ ^ szekticid aktivitásuk mellett emberre és melegvérű állatokra igen kevéssé toxikusak. A 3-fenoxi-benzil-alkohol előállításával számos közlemény és szabadalom foglalkozik; többségük azonban sok lépéses, bonyolult, drága alapanyagokból kiinduló, több ^ nehezen elválasztható mellék-termék képződésével járó szintézisutat ismertet. A 3-hidroxi-benzil-alkohol és bróm-benzol réz katalizálta reakciójában (7 361 443. sz. (1973) japán leírás) valamint a 3-fenoxi-benzaldehid és formaldehid keresztezet Cannizzaro reakciójában (7 378 135. sz. (1973) japán leírás) közvetlenül a 3-fenoxi-benzol-alkohol keletkezik, de a kiindulási vegyületek több lépéses, bonyolult szintézissel állíthatók elő. Nehezen elválasztható mellék-termékek keletkeznek a ^ 3-fenoxi-toluol katalitikus oxidációjakor (78 82 734. sz. (1978) japán leírás, 2 757 031. sz. (1978) NSZK-beli leírás) illetve magas hőmérsékletű klórozásakor, majd az azt követő hidrolízis során (2 402 457. sz. (1974) NSZK-beli leírás, 2 707 232. sz. (1978) NSZK-beli leírás, 2 855 230 sz. 30 (1979) NSZK-beli leírás, 2 850 179 sz. (1980) NSZK-beli leírás). A legújabb közlemények a 3-fenoxi-benzoesav (3 978 140. sz. (1976) USA leírás, 8069533. sz. (1980) japán leírás) és a 3-fenoxi-benzoesav-metil-, illetve etil-észterek magas 35 hőmérsékleten és nagy nyomáson végzett katalitikus redukcióját ismertetik (1 489 325. sz. (1977) angol leírás, 1 496 822. sz. (1978) angolleírás, 2 604473. sz. (1976) NSZK- beli leírás, 2 604 474. sz. (1976) NSZK-beli leírás). Találmányunk az ismert módszerekkel szemben számos 43 előnyt biztosít. Azt tapasztaltuk, hogy a 3-fenoxi-benzil-alkohol egyszerű ipari berendezésekben, könnyen kivitelezhető módon, viszonylag kis anyag- és energiaköltséggel, gyakorlatilag kvantitatív hozammal állítható elő 3-fenoxi-benzoesav- 45 klorid és nátrium-tetrahidro-borát reagáltatásával, ha a reakciót vízmentes oldószeres közegben, száraz acetonitrilben, dimetil-formamidban, tetrahidro-furánban, célszerűen dietilén-glikol-dimetil (diglim) valósítjuk meg. Egy mól 3-fenoxi-benzoesav-klorid tökéletes redukciója 50 már 0,5—0,55 mól nátrium-tetrahidro-boráttal is megvalósítható. Az alapanyagként használt 3-fenoxi-benzoesav-kloridot önmagában ismert módon állítjuk elő. Kálium-mkrezolátból és klór-benzolból 3-fenoxi-toluolt készítünk, majd a terméket kálium-permanganáttal 3-fenoxi-benzoesawá oxidáljuk. A 3-fenoxi-benzoesavat tionil-kloriddal alakítjuk át savkloriddá. A 3-fenoxi-benzoesav-klorid redukciója előnyösen hajtható végre diglimben a következőképpen: A nátrium-tetrahidro-borátot abszolút diglimben szuszpendiiljuk, majd külső jeges hűtés közben beadagoljuk a frissen desztillált 3-fenoxi-benzoesav-klorid diglimes oldatát, olyan ütemben, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 30 °C fölé. Ezt követően a hőmérsékletet 100 °C-ra emeljük és 3 órán át ezen az értéken tartjuk. Ezután 10 °C-ra történő hűtés következik, és a pH-t koncentrált sósavval 2—3-ra állítjuk bt. Az elegyet kloroformmal extraháljuk a szerves fázist szárítjuk, majd a kloroformot és a diglimet ledesztilláljuk. A 3-fenoxi-benzil-alkohol sárga olajként, gyakorlatilag kvantitatív termeléssel marad vissza. A bemutatott módszerrel a diglim jelentős része visszanyerhető. Példa. 30 dm3 diglimben erős keverés közben 2,08 kg (55 mól) nátriu n-tetrahidro-borátot szuszpendáltunk. Külső sóléhűtés mellett beadagoltunk 15 dm3 száraz diglimben oldott 23,25 kg (100 mól) 3-fenoxi-benzoesav-kloridot, olyan ütemben, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 30 °C fölé. A reakció erősen exoterm, előrehaladását a reakcióelegy fokozatos sűrűsödése jelzi, gázfejlődés kíséri. A savklorid bemérése után a belső hőmérsékletet 100 °C-ra emeltük és a reakc ióelegyet 3 órán át kevertettük. Ezután a hőmérsékletet külső hűtéssel 10 °C-ra csökkentettük és koncentrált sósav adagolásával a pH-t 2—3-ra állítottuk be. Ezt követően 100 dm3 kloroformot és annyi telített nátrium klorid oldatot mértünk be, hogy a kristályos üledék feloldódjék. 10 perces keverés után a kloroformos fázist elválasztottak, a vizes részt 2x30 dm3 kloroformmal extraháltuk. Az egyesített kloroformos extraktokat 30 dm3 telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, majd 2x30 dm3 telített nátrium-klorid-oldattal mostuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítottuk. A szárítószer kiszűrése után a kloroformot normál nyomáson, a diglimet vákuumban desztilláltuk le. Halványsárga olajként 20 kg 3-fenoxi-benzil-alkoholt kaptunk. A termelés gyakorlatilag kvantitatív. Forráspont: 138—141 °C/0,06 kPa ng = 1,5932 Analízis: számított: CS% 77,98 HS% 6,04 mért: CS% 77,65 HS% 6,12 2
