183706. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid készítmények és eljárás a bennük hatóanyagként alkalmazott3-(pirrol-1-il)-fenil-metil-észterek előállítására
1 183 706 2 D lépés 3-amino-2-bróm-fenil-metil-acetát szintézise 5,7 g (0,022 mól) 2-bróm-3-nitro-fenil-metil-acetát, 0,1 g platina-oxid és 2,0 ml morfolin 200 ml metanollal készített elegyét egy Parr-hidrogénező készülékben hidrogénezzük. A hidrogénezés 2,25 órát vesz igénybe. A reakcióelegyet szűrjük és a szürletet csökkentett nyomáson betöményítjük, így 6,2 g 3-amino-2-bróm-fenil-metil-acetátot kapunk. Az NMR és IR spektrumok a szerkezetet bizonyítják. E lépés 2-bróm-3-(pirrol-l-il)-fenil-metil-acetát szintézise Ezt a vegyületet a 1. példa A) lépésében megadott módon állítjuk elő, amelynek során 5,3 g (0,022 mól) 3-amino-2-bróm-fenil-metil-acetátot és 3,0 g (0,023 mól) 2,5-dimetoxi-tetrahidrofuránt alkalmazunk 100 ml jégecetben. Ily módon 4,1 g 2-bróm-3-(pirrol-l-il)-fenil-metil-acetátot állítunk elő. Op. 84—86,5 °C. Az NMR és IR spektrumok a szerkezetet igazolják. F lépés 2-bróm-3-(pirrol-l-il)-fenil-metanol szintézise Ezt a vegyületet a 5. példa E) lépésében megadott módon állítjuk elő, amelynek során 3,1 g (0,011 mól) 2-bróm-3-(pirrol-l'il)-fenil-metil-acetátot és 1,4 g (0,021 mól) kálium-hidroxidot használunk 25 ml metanolban. Ily módon 2,5 g 2-bróm-3-(pirrol-l-il)-fenil-metanolt kapunk fehér színű szilárd anyag alakjában. Op. 78—80 °C. Az NMR és IR spektrumok a szerkezetet igazolják. 7. példa 2,6-difluor-3-(pirrol-I-il)-fenil-metanol közbenső vegyület szintézise (VII. út) E lépés 2,6-difluor-3-nitro-benzoesav szintézise 31,4 g (0,498 mól) 70%-os salétromsav és 107,1 g (1,092 mól) tömény kénsav elegyét 10 °C-ra hűtjük és keverés közben cseppenként hozzáadunk 75,0 g (0,474 mól) 2,6-difluor-benzoesavat. A teljes hozzáadás 25 percet vesz igénybe, ezalatt a reakció megindul és a reakcióelegy hőmérséklete 50 °C-ra emelkedik. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegy hőmérsékletét egy óra hosszat 50 °C-on tartjuk, utána környezeti hőmérsékletre engedjük lehűlni az elegyet és ezen a hőmérsékleten keverjük 16 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután 250 ml jeges vízbe öntjük és addig keverjük, ameddig a jég meg nem olvad. Az elegyet ezt követően választó tölcsérbe öntjük és háromszor extraháljuk dietil-éterrel. Az egyesített kivonatokat 400—400 ml telített, vizes nátrium-klorid-oldattal háromszor mossuk. A szerves réteget fázisszétválasztó papíron szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. A keletkező szilárd maradékot heptán/etil-acetát-elegyből átkristályosítjuk, így 19,4 g 2,6-difluor-3-nitro-benzoesavat kapunk. Az anyalúgot csökkentett nyomáson betöményítjük és így további 56,5 g ilyen terméket kapunk. Az NMR spektrum a megadott szerkezetet igazolja. B lépés 3-amino-2,6-difluor-benzoesav szintézise. Ezt a vegyületet a 6. példa D) lépésében leírt módon állítjuk elő, amelynek során 10,0 g (0,049 mól) 2,6-difluor-3-nitro-benzoesavat, 0,5 g 10%-os aktívszénen lévő — platinát és 2,0 ml morfolint használunk 250 ml metanolban. Ily módon 11,6 g 3-amino-2,6-difluor-benzoesavat kapunk olaj alakjában. Az NMR és IR spektrumok a szerkezetet igazolják. C lépés 2,6-difluor-3-(pirrol-l-il)-benzoesav szintézise Ezt a vegyületet a I. példa A) lépésében megadott módon állítjuk elő, amelynek során 8,6 g (0,049 mól) 3-amino-2,6-difluor-benzoesavat és 6,8 g (0,052 mól) 2,5-dimetoxi-tetrahidrofuránt alkalmazunk 200 ml jégecetben. Ily módon 4,3 g2,6-difluor-3-(pirrol-l-il)-benzoesavat kapunk szilárd anyag alakjában. Az NMR spektrum a szerkezetet igazolja. D lépés 2,6-difluor-3-(pirrol-l-il)-fenil-metanol szintézise Ezt a vegyületet a 2. példa C) lépésében leírt módon állítjuk elő, amelynek során 4,3 g (0,019 mól) 2,6-difluor-3-(pirrol-l-il)-benzoesavat és 29 ml borán-tetraíidrofurán-komplexet használunk 100 ml tetrahidrofuránban. Ily módon 1,3 2,6-difluor-3-(pirrol-l-il)-fenil-metanolt használunk. Op. <60 °C. Az NMR és IR spektrumok a szerkezetet igazolják. A találmány szerinti inszekticid készítmények hatóanyagait képező észtereket az előzőleg ismertetett pirí olilmetanolokkal és piretroid-savhalogenidekkel állítjuk elő, ahogy azt a következő példa szemlélteti. 8. példa [2-metil-3-(pirrol-l-il)-fenil]-metil-cisz-3-(2-klór-3,3,3-tri/luor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát szintézise 2,0 g (0,011 mól) 2-metil-3-(pírról-l-il)-fenil-metanol (amelyet a 2. példa szerinti állítunk elő) és 0,9 g (0,011 mól) piridin 30 ml toluollal készített oldatát keverjük és 50 °C-on melegítjük. Ezután száraz nitrogéngáz légkörben 2,8 g (0,011 mól) cisz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonil-kloridot 2 ml toluolban oldva adunk egy adagban az oldathoz. A hozzáadáskor exoterm reakció indul meg és ez a reakcióelegy hőmérsékletét 50 °C-ról 55 °C-ra emeli. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 60°C-ra melegítjük és ezen a hőmérsékleten keverjük 2,5 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és 300 ml heptánnal együtt választó tölcsérbe öntjük. A keletkező szerves réteget 100 ml 2 n vizes hidrogén-klorid-oldattal mossuk, amelyet 200 ml 2 n vizes nátrium-hidroxid-oldattal való mosás követ. A szerves réteget magnézium-szulfáttal szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük és a kapott olajat desztillálással tisztítjuk golyóshűtő alkalmazása mellett és így 3,8 g [2-metil-3-(pirrol-l-il)-fenil]-metil-cisz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
