183706. lajstromszámú szabadalom • Inszekticid készítmények és eljárás a bennük hatóanyagként alkalmazott3-(pirrol-1-il)-fenil-metil-észterek előállítására
1 183 706 2 A találmány inszekticid készítményekre és a bennük hatóanyagként alkalmazott (I) általános képletű 3-(pirrol-l-il)-fenil-metil-észterek előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. A találmány közelebbről megjelölve ciklo-propán-karboxilát-szárraazékot és olyan rokon piretroid-típusú észtereket tartalmazó herbicid készítményekre vonatkozik, mely észterekben a molekula alkoholkomponense 3-(pirrol-1 -il)-fenil-metanol-származék. A találmány kiterjed az új karbonsav-észterek előállítására is. A piretrinek, a természetben előforduló krizantémvirágok kivonatai, régóta ismertek inszekticid hatásukról. E vegyületek szerkezetének a felderítése óta a törekvések arra irányulnak, hogy olyan rokon vegyületeket állítsanak elő, amelyek nagyobb inszekticid hatással, valamint levegővel és fénnyel szemben megnövelt ellenállással rendelkeznek. Mivel a piretroidok inszekticid hatásának egyik előfeltétele az, hogy egy molekulában megfelelő savrész és megfelelő alkoholrész legyen jelen jelen, a kutatások a szakterületen új sav- és/vagy alkoholcsoportok alkalmazhatóságára irányultak. Jelentős előrehaladás volt az alkoholkutatás területén az 5-benzil-3-(furil-metil)-alkohol, utána pedig a fotostabilabb 3-fenoxi-benzil-alkohol alkalmazhatóságának felismerése (Synthetic Pyrethroids, ACS Symposium Series, No. 42, M. Elliott, Rd., American Chemical Society, Washington, D. C. 1977, Chapter 1). Ez a két alkohol olyan közös szerkezeti típust képvisel, amelyben két gyűrűrendszer —O—, —S—, —CH2— vagy —CO— kötéssel kapcsolódik egymáshoz. Úgy gondolták, hogy a kötések típusa meghatározza az inszekticid hatást. Újabb előrehaladást jelentett az alkoholkutatás terén Plummernek az a felismerése, hogy az —O— kapcsolóegységnek a két fenilgyűrű között a 3-fenoxi-benzil-alkoholban nincs lényeges szerepe az inszekticid hatásosság terén. A 4130657. számú amerikai szabadalmi leírásban különböző [l,l'-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-dihalogén-etenil)2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátokat ismertetnek, amelyek jó inszekticid és akaricid hatással rendelkeznek. A találmány olyan inszekticid készítményekre vonatkozik, amelyek hatóanyagai olyan új benzil-alkohol-homológok, amelyek az 1-es helyzetű nitrogénatomon keresztül kapcsolódó, adott esetben 2,5-dimetil-csoporttal helyettesített pirrolgyűrűt tartalmaznak, amely közvetlenül kapcsolódik a benzilcsoport fenilgyűrűjéhez. Az új alkoholok nagymérvű inszekticid hatású észtereket alkotnak megfelelő savval. A leírásban a „halogén” vagy „halogénatom” megjelölés bróm-, klór-, fluor-, vagy jódatomot, előnyösen bróm-, fluor- vagy klóratomot jelent. Az új alkoholok és az inszekticid hatású észterek az (I) általános képletnek felelnek meg. Ebben a képletben: — n értéke 0, 1 vagy 2; — R1 2-metil-, 6-metil-csoport vagy 2-haIogén, ha n értéke 1 és 2,6-dimetil-csoport vagy 2,5-dihaIogén, ha n értéke 2; — R2 hidrogénatom vagy 2,5-dimetil-csoport; — R hidrogénatom vagy valamely piretroid-savmaradék, éspedig 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropil-karbonil-, l-(4- -klór-fenil)-2-metil-propil-l-karbonil-, l-(4-etoxi-fenil)-2,2-diklór-ciklopropil-karbonil-csoport vagy egy (II) általános képletű csoport, amelynek (II) általános képletében Y és Z egyaránt klór- vagy brómatom vagy metil-csoport, vagy egyikük trifluor-metil-csoport és a másik halogénatom. Új alkohol közbenső termékek ezekhez a piretroidokhoz azok a vegyületek, amelyeknek (I) általános képletében R hidrogénatom. A (II) általános képletű savmaradék az inszekticid hatóanyagban cisz és transz izomer-formákban lehet jelen, a karboxiícsoport és a helyettesített vinilcsoport a ciklopropángyűrű 1-es és 3-as helyzetében cisz- vagy transz-helyzetben állhat. Ezeknek a vegyületeknek az előállításakor szokásosan a cisz és transz izomerek elegye keletkezik, és ezekben a cisz és transz izomerek egymáshoz viszonyított aránya tág határok között változik. A leírásban alkalmazott cisz és transz izomer jelölés megfelel P. E. Búrt és mtsai., által alkalmazott jelölésnek [Pestic. Sei., 5, 791—799 (1947)]. Ezek közül a vegyületek közül E vagy Z izomerek vagy E és Z izomerek elegyei, amelyeket EZ-vel jelölünk, is léteznek a vinilcsoport a-szénatomján és a vinilcsoport ^-szénatomján lévő szubsztituensek egymáshoz való térbeli helyzetétől függően. A ciklopropán-karboxilátokkal kapcsolatban ismert, hogy lényeges különbségek lehetnek a cisz és transz izomerek inszekticid hatása között. Általában az adott ciklopropán-karboxilát cisz és transz izomerje közül a cisz-izomer aktívabb, mint a transz-izomer vagy a cisz, transz-izomerelegy. Hasonló különbségek vannak aktivitás tekintetében az E és Z izomereknél is. Amennyiben másként nem említjük, az (I) általános képlet körébe tartozó vegyületek mind a cisz-, mind a transz-formákra, mint pedig a 0:100 és 100:0 közötti súlyarányú cisz-, transz-elegyekre kiterjednek. Hasonló módon az egyes E és Z izomerek, valamint elegyeik az (I) általános képlet körébe tartoznak. Az (I) általános képlet magában foglalja továbbá az említett vegyületek enantiomerjeit és azok elegyeit is. A következő példák a közbenső vegyületek előállítását mutatják be. 1. példa 3-(pirrol-l-il)-fenil-metanol közbenső vegyidet szintézise (I. út) A lépés: etil-3-(pirrol-l-il)-benzoát szintézise 60 ml jégecethez keverés közben hozzáadunk 25,0 g (0,15 mól) etil-3-benzoátot. Az elegyet két percig keverjük és öt perc leforgása alatt hozzáadunk 19,6 g (0,15 mól) 2,5-dimetoxi-tetrahidrofuránt. A hozzáadás befejezése után a vörös színű oldatot 1,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Az ecetsav oldószert desztillálással visszanyerjük, amelynek során a magasabb forráspontú illékony részeket csökkentett (80—110 °C/266,6 Pa nyomáson való desztillálással szintén eltávolítjuk. Ily módon tiszta etil-3-(pirrol-l-il)-benzoátot kapunk csökkentett nyomáson való desztillációval. Fp. 143—145 °C/266,6 Pa. A termék állás közben megszilárdul. Op. 63—64 °C. 5 10 15 23 2 5 30 35 40 4f> 50 55 6C 65 2
