183505. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-szubsztituált-2,2,2-trihalogénetil-észterek hasítására
1 183505 2 klór-2-acetoxi-4-metil-pentént az 1,1,1 -triklór-2-acetoxi-4-metil-pentén redukciójakor, ami azt bizonyítja, hogy itt elektroredukciós mechanizmus szerint zajlik a reakció, ami tehát így kémiai elektroredukciónak tekinthető. A reakcióba vitt l-szubsztituált-2,2,2-triklór-etilészterrel 1 mól ekvivalens mennyiségű erős szervetlen sav beadagolására a reakcióelegy pH-ja gyakorlatilag még mindig semleges marad. Ez a felismerés kulcsfontosságú eljárásunk alkalmazhatósága szempontjából, mivel olyan savérzékeny molekulák, mint például az l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadién esetében gyakorlatilag ugyanolyan semleges vagy gyengén savas körülmények között végezhetjük a reakciót, mint az ecetsav vagy az alkohol közeg használata esetén. Ugyanakkor a reakció így összehasonlíthatatlanul egyértelműbben, kézbentarthatóbban valósítható meg kiváló kitermeléssel. A jobb leváló csoport tulajdonságú benzoiloxivagy alkanoiloxi csoportok esetén a protonált 2,2-diklóralkiloxi melléktermék aránya jóval kevesebb. Találmányunk szerint úgy járunk el, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet — mely képletben X jelentése halogénatom, R jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomszámú egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoport, fenil- vagy naftil (1—4 szénatomos) alkilcsoport, R1 jelentése 2—6 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkenil-csoport, — 1—2 mólekvivalens menyiségű cinkfémmel és 0,01—1,5 mólekvivalens mennyiségű ásványi savval és/vagy savanyú sójával vízzel elegyedő szerves oldószerben 0 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. A reakciót előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a cinkpor vízzel elegyedő szerves oldószerrel készített szuszpenziójához párhuzamosan adagoljuk az l-szubsztituált-2,2,2-triklóretilésztert és az ásványi sav vizes oldatát. így az adagolás sebességével a reakció sebességét tetszés szerint szabályozhatjuk. A reakció 0 °C és az oldószerelegy forrpontja közötti hőfoktartományban az általunk választott hőmérsékleten pillanatszerűen lejátszódik, így jóval kíméletesebb körülmények között végezhetjük el a reduktív eliminációs reakciót, mint az eddig rendelkezésre álló technikák bármelyikével. A kiindulási anyag tisztaságára a találmányunk szerinti eljárás nem érzékeny. Acilezési nyerstermékek ugyanúgy reagáltathatók, mint a desztillált kiindulási anyagok. így például l-helyzetben-szubsztituált-2,2,2-triklóretanol vegyületeket ecetsavanhidriddel, például kénsav katalizátor jelenlétében ismert módon acetilszármazékká alakíthatunk és az így kapott reakcióelegyet az 1 mól ekvivalens szervetlen savval párhuzamosan közvetlenül adagolhatjuk a cinkpor metanolos szuszpenziójához. Az acilezés során a reakcióelegyben vízmentes körülmények alakulnak ki és ennek következtében a redox-potenciál viszonyok mások, mint vizes közegben. Az acilezési reakcióelegyben alkalmazott 5—10 mólszázalék mennyiségű kénsav katalizátor az előbbiekben ismertetett esetekhez hasonlóan katalizálja a kémiai elektroredukciót. A vízmentes körülmények és az ecetsav jelenléte folytán az 5—10 mólszázalék mennyiségű kénsav alkalmazása is elegendő a pillaratszerű reakció megvalósításához. így a találmányunk szerinti megoldás előnyös foganatositási módja, hogy párhuzamos adagolás helyett az 5—10 mólszázalék kénsavat tartalmazó acilezési degyet adagoljuk cinkpor alkoholos szuszpenziójához. A módszer előnyösen használható a piretroidszintézis intermedierjeinek előállítására. A találmányunk szerinti eljárás további részleteit a példákban ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 16 g (245 mmól) cinkport felszuszpendálunk 200 ml metanolban, majd külső 10—15 °C hőmérsékletű vízfürdő alkalmazásával 20 perc alatt egy idejűleg adagoljuk 50 g (0,203 mól) l,l,l-triklór-2-acetoxi-4-metil-3-pentén 50 ml metanollal elkészített oldatát és 101,5 ml (0,203 mól) 2 mólos vizes nátriumhidrogénszulfát oldatot. A beadagolás sebességét úgy szabályozhatjuk, hogy a reakcióelegy hőmérséklete ne emelkedjen 40 °C fölé. A beadagolás után 0,1 g butilhidroxiltoluolt adunk a reakcióelegyhez, majd a kivált sókat és egyéb szilárd anyagokat G-2 jelű üvegszűrőn kiszűrjük. A kiszűrt sót 50 ml metanollal és kétszer 50 ml metilénkloriddal felszuszpendáljuk és leszívatjuk. A szűrletet egyesítjük, az egyesített kétfázisú elegyet 1 liter vízzel meghígítjuk, az alsó szerves fázist elválasztjuk. A vizes fázist háromszor 50 ml metilénkloriddal kiextraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, nátriumszulfáton szárítjuk, szűrjük. A szerves oldószereket normál nyomáson 50 cm-es Vigreux kolonnán ledesztilláljuk. A maradékot 25—35 Hgmm-es nyomáson frakcionáljuk. Főtermékként a 90—100 °C között desztilláló párlatot szedjük. Desztillálás után 28,6 g (93,2%) l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént kapunk. A termék analitikai jellemzői: Vékonyréteg-kromatográfiás analízis: Szilikagél G analitikai réteglapon (Merck, Art. No. 5719) hexán oldószerben futtatva az Rf értéke 0,6. A termék UV- fénnyel detektálható. NMR (CDClj, (5): 5,98 (ddq, 1H, C//“C(CH3)2); 6,62 (d, 1H, C//=CCI2); 1,88 és 1,8 (d+d, 3H+3H', = C(C//3)2). Aliquot nyerstermékből oszlopkromatográfia alkalmazásával (szilikagél oszlop, benzol/hexán 1:1 térfogatarányú eluens; a benzol/hexán futtatóelegyben szilikagél G analitikai réteglapon 0,19 Rf értéknek megfelelő frakciókat összegyűjtve és bepárolva) a kiindulási anyagra vonatkoztatva 5,5% mennyiségben a melléktermékként jelentkező l,l-diklór-2-acetoxi-4- -metil-3-pentént izolálhatjuk. A melléktermék analitikai jellemzői: Vékonyréteg-kromatográfiás analízis: hexán/benzol 1 :1 térfogatarányú futtatóelegyben Merck szilikagél G réteglapon (Art. No. 5719) az Rr értéke 0,19. Detektálás 10%-os foszformolibdénsavas oldattal történik. NMR (CDCI3,) :5,8 (q, 1H, C//OAc); 5,75 (d, 1H, C//C12); 5,27 (dq, 1H,C//=C(CH3)2); 2,1 (s, 3H, COC//3); 1,8 (s, 6H,“C(C//3)2). 5 10 15 20 75 30 3b 40 45 50 55 60 65 3
