183450. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-pikolin előállításáraa
1 183 450 2 A találmány tárgya eljárás új 3-pikolin előállítására. A piridin-bázisok a vegyipar fontos közbenső termékei például a nikotinsav vagy a nikotinsav-amid előállításánál. A piridin-bázisok előállítására több eljárás ismert. A 2-metil-5-etil-piridint nagyiparilag folyadék fázisú eljárással állítják elő acetaldehidből vagy paraldehidből és ammóniából különböző katalizátorok, pl. ammóniumsók jelenlétében. Melléktermékként kis mennyiségben 2- és 4-pikolin keletkezik. A 2- és 4-píkolint kb. 400°C-on gázfázisú reakcióval állítják elő acetaldehidből és ammóniából alumíniumszilikát alapú rögzített-ágyas vagy fluidágyas katalizátorok segítségével. Az egyre nagyobb jelentőségű piridint és 3-pikolint gázfázisú reakcióval állítják elő, amely során az acetaldehidhez formaldehidet adnak, miáltal a 2- és 4-pikolin képződését visszaszorítják, a 3-pikolin keletkezését viszont elősegítik. E műveleteket is rögzített-ágyas vagy fluidágyas alumínium-szilikát alapú katalizátor segítségével kb. 400°C-on végzik. A fenti reakcióban keletkező 3- pikolin mennyisége legfeljebb 40—44% az elméletileg elérhetőhöz képest. Ismert az is, hogy a telített aldehidek helyett telítetleneket, így akroleint vagy krotonaldehidet is lehet használni. A reagáltatást is gázfázisban, magas hőmérsékleten végzik, a hozamok pedig lényegileg megegyeznek a telített aldehidek felhasználásánál kapott hozamokkal. A találmány szerinti eljárás célja, hogy a 3-pikolint nagy hozammal állítsuk elő, ugyanakkor lehetőség szerint a piridin képződését visszaszorítsuk. A kitűzött feladatot a találmány értelmében olyan eljárás segítségével oldottuk meg, amelynek az a lényege, hogy adott esetben krotonaldehidet tartalmazó acetaldehidet formaldehiddel elegyítve, folyadék fázisban 180“C és 280° C közötti hőmérsékleten zárt edényben ammonium-sók jelenlétében reagáltatunk. A találmány szerint acetaldehiden annak polimeijeit, pl. a paraldehidet is értjük; formaldehid esetében szintén beleértjük annak polimerjeit, így pl. a trioxánt is. Ha kiindulási anyagként egymással nem elegyedő folyadékokat használunk, pl. paraldehid vizes formaldehiddel együtt, akkor homogenizálás céljából előnyös kis mennyiségű homogenizálószer, így alkoholok, ciklikus éterek, legfőként pedig 3-pikolin alkalmazása. A találmány szerinti eljárással meglepő módon 3-pikolint 60-70%-os hozammal sikerült előállítani, a piridin képződését pedig csaknem teljesen (1% alá) visszaszorítottuk. Melléktermékként 3-etil-piridint, továbbá kismennyiségű 2,5-dimetil-piridint, 3,5-dimetil-piridint és 2- metil-5-etil-piridint kaptunk. A találmány szerinti eljárás kivitelezése során célszerűen 1:0,5 és 1:1,2, előnyösen 1:0,8 és 1:1,0 közötti acetaldehid-formaldehid mólarányt alkalmazunk. A reakcióhőmérséklet előnyösen 180 °C és 280 °C, célszerűen 205 °C és 240 °C, főként pedig 225 °C és 235 °C között változhat. A reagáltatást folyadék fázisban (vizes fázisban), a fenti hőmérsékleteken zárt edényben kialakuló nyomás alatt végezzük. A reakció kivitelezése során a reakcióelegyet előnyös keverni. Ammónium-sóként pl. az alábbiak jönnek számításba: ammónium-acetát, ammónium-fluorid, ammónium-klorid, ammónium-bifluorid, ammónium-borát, ammóniumbenzoát, ammónium-moübdát és ammónium-szulfid. 2 Előnyösen ammónium-foszfátot használunk. Az ammóriurrvsók a megfelelő reagensekből in situ is előállíthatok. A találmány szerinti eljárás egyik kivitelezési lehetősége szerint a reakcióelegybe az ammónium-só mellett vízben oldott vagy gáz halmazállapotú ammóniát is adagolunk. Az 1-80% ammónium-sót tartalmazó vizes oldat alakjában bevitt ammónium-sók mennyisége 0,5—3 mól (1 mól aldehid, célszerűen 0,6—1,0 mól) 1 mól aldehid. A vizes reakcióelegy kiindulási pH értéke célszerűen n és 9 közötti lehet. Az aldehid adagolása célszerűen fogyása mértékében Történik. Így például előnyös, ha egy 2 literes reakcióedénybe a szükséges 350 ml aldehidet folyamatosan adagoljuk 29—92 percen keresztül. Más körülmények között a megfelelő adagolási időtartamokat kell megválasztani. A kívánt reakcióidőtartam végén a reakcióelegy hőmérsékletét szobahőmérséklet körülire csökkentjük és a 3-pikolint az ismert módon kinyerjük. Az egyik ilyen módszer szerint a vizes reakcióelegyet szerves oldószerekkel, így benzollal, toluollal, xilollal, metilén-kloridial, kloroformmal, éténél vagy hasonló anyagokkal extmháljuk. Ezt követően a szerves oldószert lehajtjuk és a 3-pikolint frakcionált desztillációval kapjuk. A találmány szerinti eljárás során a termék kinyerése bármely célravezető úton történhet. A találmány szerinti eljárás további előnye, hogy a reakcióelegy szerves oldószeres extrakciója után kapott vizes alumínium-só fázist ammóniával dúsíthatjuk, majd a reaktorba visszavezethetjük. A vizes só-fázis tartalmazza az eredetileg a sóoldatban jelenlevő vízmennyiséget, a nem reagált ammónium-sót, a reakcióban résztvevő ammónium-sónak megfelelő savat, valamint a minden mól elhasznált aldehidre jutó 1 mól vizet. A vizes só-fázist tehát tetszőleges ismert eljárással, pl. a kondenzációs reakcióban képződött víz ledesztillálásával töményítjük. A só-fázis ismételt dúsítását úgy érjük el, hogy a vizes oldatot szobahőmérsékleten folyékony ammóniával reagáltatjuk, mikoris ammónium-só képződik. Bár a találmány szerinti eljárást szakaszos eljárásként ismertettük, a kivitelezés megvalósítható folyamatosan is. A találmány szerinti eljárást pl. úgy valósítjuk meg folyamatosan, hogy a reakció komponenseit folyamatosan egy megfelelő nyomástartó reaktorba vezetjük, amely reaktorból a reakcióele©' egy részét folyamatosan elvezetjük. A termékeket az elvezetett reakcióelegyből elválasztjuk, majd ezt a jelenlevő el nem használódott komponensek kiegészítése után visszavezetjük a reaktorba. A folyamatos eljárás bármely olyan reaktorban megvalósítható, amelyben lehetséges a reakció komponenseinek jó keverése, így pl. megfelelő berendezés lehet egy folyamatosan kevert tartályreaktor. 1. példa 1130 ml 3,37 mólos vizes diammónium-hidrogén-foszfát oldatot (pH 8,3) 2 literes autoklávban 235°C-ra melegítünk és 1500 ford/perc fordulatszámú keverővei keverünk. Ebbe az oldatba 63 percen keresztül folyamatosan 114,1 g acetaldehid és 219,2 g 32,Os%-os vizes formaldehid oldat elegy ét (mólarány = 1:0,90) szivatytyúzzuk. Eközben az autoklávban levő nyomás 38 és 40 bar között változik. Az aldehid-elegy adagolásának befejezése után a reakcióelegyet további 10 percig keverjük 235°C-on, majd szobahőmérsékletre lehűtjük-Végül következik az extrakció 3x100 ml toluollal, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
