183425. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cérium eltávolítására polimer diszperziókból
1 183 425 2 töltünk, a kívánt hőmérsékletre hagyjuk felmelegedni és 0,020 BV/perc sebességgel átengedjük a gyantán. A 2. példában leírt módon mintákat veszünk és megelemezzük azokat. Az eredmények azt mutatják, hogy a cérium 99,31 — 100%-ot kinyertük a diszperzióból, a pH 2,49 és 2,55 volt. 5. példa Ez a példa a Ce(Ill) visszanyerését mutatja be az erős kationcserélő gyantáról. 9,4 ml erős kationcserélő gyanta hidrogén-formában lévő mintáján cériumot kötünk meg (7,9 mg/ml gyanta) oly módon, hogy a gyantát cérium-nitrát-oldatba keverjük be. Ezután a gyantát elkülönítjük az oldattól, alaposan átmossuk és 15 ml ionmentesített vízben szuszpendáljuk. Ezután 7 g vízmentes nátrium-szulfátot keverünk a szuszpenzióba. Szinte közvetlenül a hozzákeverés után tejszerű fehér csapadék jelenik meg. A gyantát leülepedni hagyjuk és a csapadékot dekantálással elkülönítjük. A vizsgálatok azt mutatják, hogy a csapadék cériumot tartalmaz. A gyanta telítését és a cérium elkülönítését néhányszor megismételjük ugyanazzal a gyantamintával. Az eredmények azonosak. Ez azt mutatja, hogy a cérium előbb felszabadul a gyantából, mint a csapadék képződik és a kicsapódott cérium-szulfát a gyantán kívül képződik, így nem tömi el a gyantapórusokat. Kísérletsorozatok azt mutatják, hogy a cériumnak a gyantáról való eltávolítása 1 mólos nátrium-szulfát-oldattal történhet. A csapadékot könnyen elválaszthatjuk a gyantától ülepítéssel és dekantálással vagy a csapadéknak olyan szitán történő mosásával, amely olyan nyílású, hogy visszatartja a gyantát. 6. példa Ez a példa a cérium reaktiválását (Ce(ÍII)-nak Ce(IV)-gyé történő oxidálását) mutatja be cériumnak az ioncserélő gyantától való elkülönítése után. Az 5. példa szerint a gyantáról eltávolított cérium(III) csapadék nátrium-hidrogén-szulfát-oldattal készített szuszpenzióját meglúgosítjuk (pH=9) ammónium-hidroxid-oldattal. Ez a nagyon finom csapadékot, nehéz, pelyhes fehér cérium-hidroxid csapadékká alakítja. A csapadék kvalitatív vizsgálata azt mutatja, hogy nincs jelen Ce(IV). A vizsgálat abban áll, hogy kis mennyiségű csapadékot 2—3 ml erős kénsavba teszünk. Amennyiben sárga szín jelenik meg, azt jelenti, hogy Ce(lV) van jelen. Az alkalikus szuszpenziót (pH=9) mérsékelt keverés közben levegővel öblítjük. Ekkor 30 percen belül színváltozást észlelünk. Gyenge pozitív kvalitatív vizsgálatot Ce(IV)-re 3 óra múlva végzünk. A levegőbefúvatást éjszakán át folytatjuk és elegendő ammónium-hidroxidot adunk a szuszpenzióhoz annak érdekében, hogy az alkalikus pH-t fenntartsuk. Ekkor a pH értéke 8,0, a csapadék világos krémszínű és erős pozitív értéket kapunk Ce(IV)-re. A csapadékot centrifugálással elkülönítjük, néhányszor vízzel mossuk és a szuszpenziót 100 ml 1,22 n kénsavhoz adjuk. Az elegyet 75 C°-ra melegítjük és 5 ml analitikai tisztaságú tömény kénsavat adunk folyamatosan az elegyhez a csapadék oldható részének a feloldására. A mintegy 180 ml savas szuszpenziót forró vízfürdőn 24 ml majdnem átlátszó oldattá bepároljuk. Az oldatot 50 ml-re hígítjuk, majd elemezzük. Az oldat elemzése azt mutatja, hogy 0,218 mól Ce(IV)et, 0,050 mól Ce(IlI)-at és 4,85 mól hidrogéniont tartalmaz literenként. Ez azt mutatja, hogy a Ce(IIE), amelyet kinyertünk a keményítő ojtott kopolimer diszperzióból és utána az ioncserélő gyantáról csapadékként eltávolítottunk sikeresen oxidálható Ce(lV)-gyé, ha a szilárd csapadékot alkalikus közegben levegővel érintkeztetjük. Lényegében hasonló eredményeket kapunk, ha oxigént fúvatunk át hasonló alkalikus szuszpenzión. 7. példa Ez a példa cérium kinyerését és reaktiválását mutatja be a diszperzióból történt kinyerést követően és a reaktivált cérium felhasználását írja le vinil-monomerek és keményítő ojtásos polimerizálásánál. Nátrium formában levő erős kationcserélő gyanta vizes szuszpenziójának a pH-ját kénsavval 2,5-re állítjuk be. Ezután a gyantát a kolonnába visszük és vízzel addig mossuk, ameddig szulfátion-mentes nem lesz. A gyantát ezután felhasználjuk cérium elkülönítésére keményítő ojtott kopolimer diszperzióból. A cériumot úgy nyerjük vissza a mosott gyantából, hogy 1 mólos nátrium-szulfát-oldattal kezeljük az 5. példában leírt módon. A csapadékot kiszűrjük a gyantából és mossuk a sók eltávolítása céljából. A Ce(III) csapadékot ezután oxidáljuk olymódon, hogy levegőt fúvatunk be és savban feloldjuk a 6. példában leírt módon. Vizes hidroxi-etil-keményítő szuszpenziót (6 százalék etilén-oxiddal előállítva az 1. példa szerint) körülbelül 7,8 pH-n alfa-amilázzal folyósítunk, amelyet B. subtilisből származtatunk le. Olyan mennyiségű keletkező hidroxi-etil-keményítő pasztát, amely 350 g keményítőt tartalmaz (száraz alap), 35% szilárdanyagtartalomnál egy 2 literes gyantafőző üstbe teszünk. A pasztát 60 C°-on keveijük és nitrogént fúvatunk a felület fölé a teljes reakcióidő alatt. Ezután 7,9 g Triton X -200-at, (alkil-aril-poliéter-szulfonát-nátriumsó) és 163,8 g etil-akrilátból, valamint 14,4 g sztirolból álló elegy'et adunk a pasztához. Ezután 34,7 ml 1,06 g reaktivált cériumot tartalmazó oldatot adunk a reakcióelegyhez. Az elegy pH-ját 0,8-ra állítjuk be és a hőmérsékletet 50 C°-ról 70 C°-ra növeljük, így megindítjuk a polimerizációs reakciót. Ezután ammónium-hidroxid-oldatot adunk a reakcióclegyhez, annak érdekében, hogy annak pH-ját 2,5-re növeljük. Ez megállítja a reakciót. A polimerizációt újra megindítjuk további 34,7 ml reaktivált ceriumtartalmú oldat adagolásával, miután az oldat pH-ját 1,8-ra állítjuk be ammónium-hidroxid-oldattal. A cériumtartalmú oldat hozzáadása után a hőmérséklet 73 C°-ról 76,5 C°-ra emelkedik 21 perc alatt. A hőmérsékletet ezután 3 óra hosszat 75 C°-on tartjuk. Az elegyhez 0,5 g ammóniumpcrszulfátot és ugyanennyi nátrium-biszulfitot adunk a reagálatlan monomerek csökkentése érdekében. A hőmérséklet mindössze 1 C”-kal emelkedik és csak kevés reagálatlan monomer marad vissza. A keletkező termék 40,1% szilárdanyagot (száraz alap) tartalmaz, pH-ja 8,3 és Brookfield viszkozitása 1°6 cp (25 C° 2 orsó, 20 ford/perc-nél). A diszperzióból üvegre öntött vékony rétegek simák, folytonosak és jól tapadók. Ezek a filmek hasonlóak olyan keményítő ojtott kopolimer diszperziókból készített vékony rétegekhez, amelyeket kereskedelmi forgalomban levő cérium-ammónium-nitráttal iniciáltunk a polimerizálásnál. S. példa Ez a példa erős kationcserélő gyantán adszorbeált cérium visszanyerését mutatja be, nátrium-oxaláttal tör-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
