183425. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cérium eltávolítására polimer diszperziókból
1 183 425 2 A találmány cériumnak polimer diszperziókból történő eltávolítására alkalmas eljárásra vonatkozik. '• A találmány szerinti eljárás során lényegében cériummentes polimer diszperziót állítunk elő Ce(III)-t tartalmazó diszperzióból. A Ce(III) a szabadgyökös polimerizáció iniciálására használt Ce(lV)-ből származik. A találmány magában foglalja tehát mind a Ce(lll) kinyerését a polimer diszperzióból, mind pedig a Ce(lV) regenerálását a polimer diszperzióból kinyert Ce(IIl)-ból. A Ce(IV)-et széles körben használják vinil-monomerek szabadgyökös polimerizálására. Ilyen reakció során a Ce(IV) redukálódik és Ce(III)-má alakul, amely visszamarad a reakciótermékben. A 2,922.768 számú amerikai szabadalmi leírás szerint Ce(IV)-sókat használnak annak érdekében, hogy megindítsák vinilvegyületek és számos más vegyület, így alkoholos hidroxilcsoportokat tartalmazó vegyületek, ketonok, merkaptánok, aminok, aldehidek, polivinilakohol, cellulóz és cellulózszerű anyagok, keményítő, részleges keményítőéterek és részleges keményítőészterek polimerizációját. Számos ezek közül polimer diszperzió (latex). A polimer terméket kicsapással, például a diszperzió megbontásával, nyerik ki. A 3,377.302 számú amerikai szabadalmi leírás szerint úgy állítanak elő polimer diszperziót, hogy metil-akriláttal polimerizálnak szemcsés vagy gélesített keményítőt cérium-ammónium-nitrát iniciátor jelenlétében. A polimer elkülönítését szűréssel végzik. A 3,425.971 számú amerikai szabadalmi leírás szerint a terméket, amelyet úgy állítanak elő, hogy' cérium-ammónium-nitrát alkalmazása mellett akril-nitrilt keményítővel ojtásos módon polimerizálnak, szűréssel választják el. A 3,669.915 számú amerikai szabadalmi leírás szerint keményítőt 2-lridroxi-3-metakriloil-oxi-propil-trimetil-ammónium-kloriddal polimerizálnak. A szilárd anyagot centrifugálással választják el. D. A. Jones és mtsai. A Die Starke, 24. évf. 1972/Nr 1. irodalmi helyen azt mutatják be, hogy keményítő és akril-nitril cérium iniciátor segítségével polimerizálható. Az elkülönítés itt is centrifugálással történik. A 76 68,641 számú japán szabadalmi leírás szerint polivinil-alkoholt akril-monomerekke! vagy' kloroprénnel polimerizálnak. A keletkező vizes oldatokat ioncserélő gyantán engedik át az akrilát-monomer eltávolítása végett. Ez utóbbi eljárás kivételével, amelynél oldat és nem vizes diszperzió keletkezik, minden esetben a Ce(III)-t csak úgy lehet kinyerni a keletkező polimerből, hogy' a diszperzió — ha van — elbomlik. J. Mikler és mtsai. (CA, 64: 18921) úgy nyerik ki a Ce(lll)-at, hogy ioncserélő gyantán adszorbeálják, majd tejsavval eltávolítják lúgos oldatban. E módszer szerint a cériumot oldott formában távolítják el, amelyet a gy'anta nem képes újraabszorbeálni, a cérium és a tejsav komplex-iont képez. A cérium +4 oxidációs állapotát T. Moeller tárgyalja a The Chemistry of the Lanthanides című munkájában (Selected Topics in Modern Chemistry, pp. 6P—66, Reinhold Publishing Corporation, N. Y., 1963). Moeller Ce(lll)-nak kémiai oxidáló szerekkel való oxidációját írja le Ce(TV) formává. Ilyen oxidálószer az SîOg2 ~és az 03. Moeller a 61. oldalon azt is leírja, hogy Ce(lV)a legjobban elektromos úton oxidálható. Oxigénnel magas hőmérsékleten levegőben termikusán lebontható oxianion begyújtása által történő oxidációt a 65. oldalon tárgyal a szerző. Ez a kémiai oxidáció oxigénnel a szokásos hőmérsékleteken megy végbe. Ez utóbbi esetben, ahogy Moeller leírja, a Ce(IÍI)oxid vagy vizes hidroxid lassan *> légköri oxigént adszorbeál és végül CeO- képletű dioxiddá alakul. Ebből a közleményből kiderül az is, hogy ilyen oxidáció gyorsabban megy végbe alkalikus hidrogén -pcroxiddal vagy nátrium-hipoklorittal, továbbá hogy mind a bromátion, mind a pennánganátion oxidálja a Ce(lll)-t dioxiddá, megfelelően pufferolt oldatban, valamint a peroxi-diszulfát cérium(!V)-ct ad savas körülmények között. A találmány egyrészt eljárást szolgáltat lényegében cériummentes diszerpziók előállítására olyan diszperziókból, amelyek szabadgyökös polimerizáció iniciálására használt Ce(IV)-bó'l származó Ce(lll)-at tartalmaznak. Az eljárás abban áll, hogy valamely, körülbelül 5-nél kisebb pH-jú polimer diszperziót, amely Ce(III)-at tartalmaz, katíoncserélű gyantával érintkeztetünk. A találmány szerinti eljárás magában foglalja Ce(III)-nak a kationcserélő gyantáról való leválasztását és a Ce(lII) kinyerését és kiteljed a kinyert Ce(III)-nak Ce(IV)-gyé történő oxidálására alkalmas eljárásra is. A szabadgyökös iniciálással előállított polimer diszperziók számos célra használhatók, így ragasztóanyagokként, textilszálak írezőanyagaiként, bevonatok alapjaiként és textilnyomó paszták sűrítőanyagaiként. Ezeknek a diszperzióknak az értékes és hasznos része a polimer. A maradék Ce(III) nem hasznos a diszperzióban és bizonyos esetekben, ahol olyan ragasztóanyagba kerü\ mely szoros kapcsolatban van élelmiszerekkel, a cérium nem kívánt alkotó a diszperziókban. Ezenkívül a cérium költséges anyag és a Ce(lII) visszanyerés esetén felhasználható kiindulási anyagként Ce(IV)-vegyületek előállításánál, amelyek — ahogy az előzőekben leírtuk - hasznos szabadgyökös iniciátorok vinilpolimerizációknal. A találmány tehát egyrészt magában foglalja cérium(III) kinyerését olyan polimer diszperziókból, amelyeket Ce(IV) szabadgyökös iniciátor felhasználásával állítunk elő, másrészt kiterjed cérium(III) eltávolítására kationcserélő gyantákról, továbbá cérium(IV) előállításéra cérium (Ill)-ból. A találmány szerinti eljárás a következő eljárási lépéseket foglalja magában: valamely 5-nél kisebb pH-jú polimer diszperziót, amelyet Ce(IV) hatására indukált szabad gyökkel iniciált polimerizáció útján készítettünk, vizes közegben erős kationcserélő gyantával érintkeztetünk, annak érdekében, hogy adszorbeáljuk a Ce(IV) szabadgyökös iniciátorból származó maradék Ce(IlI)-t, majd a kationcserélő gyantáról valamely sóoldattal csapadékként leválasztjuk az adszorbeált Ce(IIl)-t, elkülörítjük a csapadékot a kationcserélő gyantától, végül az elkülönített Cc(lII)-at Ce(IV)-gyé oxidáljuk. A Cc(IV)gyé való átalakítás után a Ce(IV)-et ásványi savval kezelve, szolubilizáljuk, amelyet további polimerizációkhoz használunk fel. Ce(lII)-nak Ce(lII)-at tartalmazó stabil, vizes polimer diszperziókból való kinyerésére szolgáló, találmány szerinti eljárás hasznos módszer Ce(lII)~nak keményítő ojtott kopolimerek vizes diszperzióiból történő eltávolítására is. Ahogy fent említettük, Ce(IV) különösen jól használható szabadgyökös iniciátorként vinil-monomerek és keményítő ojtásos polimerizálásához. Abban az eselben, ha ilyen polimerizációs reakciót vizes közegben végzünk, és ennek során meghatározott derivált és hígított keményítőt, valamint vinil-monomert vagy monomereket használunk, amelyek vízoldhatatlan polimert szolgáltatnak, akkor a termékeket vizes diszperziók (letexek) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
