183330. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 2,4,8-triazofenalénium-sók előállítására
1 183 330 2 lidén-metil-amint. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten tartjuk két napig, majd vákuumban 20 °C-on bepároljuk. A kapott olajat dietil-éterrel kristályosítjuk, szűrjük, éterrel mossuk, így 0,0093 mól (4,13 g) 1-dimetil-amino-6-etoxikarbonil-3-fenil-3,9,10,l l-tetrahidro-2,9-dimetil-7-oxo-7H-2,4,8-triaza-fenalénium-klorid diasztereomerjeinek elegyét kapjuk, amely elegyben a hármas helyzetű fenilcsoport és a kilences helyzetű metilcsoport relatív helyzetét tekintve a geometriai izomerek 1:1 arányú elegye, op.: 227 °C. ‘Hnmr (CDC13, cisz-transz izomer):l,26d (3H); 1,3lt (3H); 1,8-3,lm (4H);3,29s (3,22s) (6H); 3,70s (3,64s) (3H); 5,00m (1H); 6,8—7,2m (5H); 8,26s (8,22s) (1H); 9,74s (9,69s) (1H). Elemanalízis a C23H29CIN4O3 képlet alapján Számított: C: 62,08%; H: 6,57%; N: 12,59%; Mért: C: 62.19%; H: 6,51%; N: 12,49%. 3. példa 0,01 mól (3,25 g) optikailag aktív (—)-etil-9(8H)-[(N,N-dimetil-amino)-klórmetilén]-6,7-dihidro-6-metil-4- -oxo-4H-pirido[ 1,2-a]pirimidin-3-karboxilátból kiindulva mindenben az 1. példa szerint járunk el, így 0,0090 mól (4,00 g) (-)-l-dimetil-amino-6-etoxikarbonil-3-fenil-3,9, 10,1 l-tetrahidro-2,9-dimetil-7-oxo-7H-2,4,8-triaza-fenalénium-kloridhoz jutunk. Op.: 182-188 °C (metil-etil-keton), [a]^5 = (-) 212,6° Elemanalízis a C2 3H2 9CIN4O3 képlet alapján Számított: C: 62,08%; H: 6,57%; N: 12,59%; Mért: C: 62,17%; H: 6,37%; N: 12,45%. Általános előírat a 4-24. példák előállítására 0,01 mól az 1. táblázat R1, R2, R6, R7 és R8 szubsztituenseinek megfelelő a-klór-enamint feloldunk 50 ml vízmentes acetonitrilben, majd hozzáadunk 0,01 mól, a táblázat R3, R4, R5 szubsztituenseinek megfelelő azometint. A reakcióelegyet két óra hosszat forraljuk, a feldolgozás során az acetonitril kétharmadát atmoszférán ledesztilláljuk, ha a maradék beoltásra nem kristályosodik, dietiléteres digerálással kristályosítjuk a terméket, szűrjük, éterrel mossuk, majd levegőn szárítjuk. Az előállított vegyükteket az 1. számú táblázat tartalmazza. A 18. példa szerint készült terméknél a transz és cisz izomerek arányát az 1,32 ppm-nél és az 1,23 ppm-nél megjelenő kilences helyzetű metilcsoportok jelének intenzitása alapján határoztuk meg. A 19. példa szerint készült terméknél a transz és cisz izomerek arányát a 3,71 ppm-nél és a 3,66 ppm-nél megjelenő kettes helyzetű metilcsoportok jelének intenzitása alapján határoztuk meg. Általános előirat a 25-32. példák előállítására 0,01 mól (4,44 g) l-dimetil-amino-6-etoxikarbonil-3-fenil-3,9,10,l l-tetrahidro-2,9-dimetil-7-oxo-7H-2,4,8- -triazafenalénium-kíoridot feloldunk 15 ml vízben, majd a megfelelő aniont tartalmazó alkáli só 20%-os oldatából addig csepegtetünk a kvaterner só oldatához, amíg további csapadék már nem válik le. A csapadékot szűrjük, vízzel mossuk, majd levegőn szárítjuk. Mindenben a fentiek szerint járunk el akkor is, ha a kiindulási kvaterner klorid a 4—24. példák valamelyike volt. 25. példa Ha a (IV) általános képletű vegyületként kálium-jodidot alkalmazunk, akkor l-dimetil-amino-6-etoxikarbonil-3-fenil-3,9,10,l l-tetrahidro-2,9-dimetil-7-oxo-7H-2,4,8- -triazafenalénium-jodidot kapunk. Op.: 238—242 °C, termelés: 96%, Elemanalízis a C2 3 H2 9 !N403 képlet alapján Számított: C: 51,47; H: 5,44%; N: 10,44%; Mért: C: 51,40%; H: 5,60%; N: 10,79%. 26. példa Ha a (IV) általános képletű vegyületként nátrium-perklorátot alkalmazunk, akkor l-dimetil-amino-6-etoxikarbonil-3-fenil-3,9,10,l l-tetrahidro-2,9-dimetil-7-oxo-7H-2,4,8-triaza-fenalénium-perklorátot kapunk. Op.: 190-192 °C, termelés: 92%. Elemanalízis a C2 3H2 9CIN4O7 képlet alapján Számított: C: 54,28%; H: 5,47%; N: 11,01%; Mért: C: 54,20%; H: 6,33%; N: 11,38%. 27. példa Ha a (IV) általános képletű vegyületként nátrium-fluoroborátot alkalmazunk, akkor l-dimetil-amino-6-etoxikarbonil-3-fenil-3,9,10,ll-tetrahidro-2,9-dimetil-7-oxo-7H-2,4,8-triaza-fenalénium-fluoroborátot kapunk. Op.: 246 °C, termelés: 90%. Elemanalízis a C2 3H29BF4N4O3 képlet alapján Számított: C: 55,66%; H: 5,89%; N: 11,29%; Mért: C: 55,32%; H: 6,01%; N: 11,40%. 28. példa Ha a (IV) általános képletű vegyületként kálium-nitrátot alkalmazunk, akkor l-dimetil-amino-6-etoxikarbonil-3-fenil-3,9,10,l l-tetrahidro-2,9-dimetil-7-oxo-7H-2,4,8- -triaza-fenalénium-nitrátot kapunk. Op.: 232 °C, termelés. 65%. Elemanalízis a C2 3H2 9N506 képlet alapján Számított: C: 58,59%; H: 6,19%; N: 14,85%; Mért: C: 58,60%; H: 6,23%; N: 14,59%. 29. példa Ha a (IV) általános képletű vegyületként kálium-cianátot alkalmazunk, akkor l-dimetil-amino-6-etoxikarbonil-3-fenil-3,9,10,l l-tetrahidro-2,9-dimetil-7-oxo-7H-2,4,8- -t riaza-fenalénium-cianátot kapunk. Op.: 193—196 °C, termelés: 78%. Eiemanalízis a C24H2 9Ns04 képlet alapján Számított: C: 63,85%; H: 6,47%; N: 15,51%; Mért: C: 63,51%; H: 6,72%; N: 15,38%. 30. példa Ha a (IV) általános képletű vegyületként ammóniumtiocianátot alkalmazunk, akkor l-dimetil-amino-6-etoxi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
